第24章电化学热力学.ppt

1、复旦大学化学系,1,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,第二十四章 电化学热力学 241 可逆电池的电动势 242 电极电势和标准电极电势 243 浓差电池和液体接界电势 244 离子选择性电极和膜电势 245 电势-pH图及其应用,复旦大学化学系,2,2020/8/5,241 可逆电池的电动势 化学反应的吉氏自由能变化和可逆电池的电动势 化学能 电能,电解电池,原电池,满足两个条件,氧化还原反应(有电子转移),有一装置将两部分分开,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,3,2020/8/5,氧化还原反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,Zn上有电子积累 Zn Zn2+,C

2、u上欠缺电子 Cu2+ Cu,（）ZnZnSO4CuSO4Cu（+）,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,4,2020/8/5,化学能转变为电能 电化学 Gibbs 自由能 = z F 可逆状态 - G = 电量 电动势 = n E F 如 Zn Zn2+ G = -147.21 kJ mol-1 Cu Cu2+ G = 64.98 kJ mol-1 反应 Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu G = -147.21 - 64.98 = -212.19 kJ mol-1 E = 212.19/nF = 1.1 V (J C-1 ),E = - G / nF,第二十四章 电化学热力学,复

3、旦大学化学系,5,2020/8/5, 可逆电池和不可逆电池 可逆电池 充 电 放 电 (1) 电池反应可逆 电池中的化学反应可向正反两个方向进行 放电正向反应 充电逆向反应,体系复原,环境复原,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,6,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,例如，常用的铅酸蓄电池：,() PbH2SO4PbO2 (+),电池放电，电极反应分别为 负极： Pb + SO42 PbSO4 + 2e 正极： PbO2 + SO42+ 4H+ + 2e PbSO4 + 2H2O 电池反应：Pb + PbO2 + 2SO42 + 4H+ 2PbSO4 + 2H2O,电池充电，电

4、极反应分别为 负极： PbSO4 + 2e Pb + SO42 正极： PbSO4 + 2H2O PbO2 + SO42 + 4H+ + 2e 电池反应：2PbSO4 + 2H2O Pb + PbO2 + 2SO42+ 4H+,复旦大学化学系,7,2020/8/5,如 (-) Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu (+) 放电 () Zn Zn2+ + 2e (+) Cu2+ + 2e Cu 总反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu 充电 () Zn2+ + 2e Zn (+) Cu Cu2+ + 2e 总反应：Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 如 (-) Zn/H2SO4/Cu (

5、+) 放电 () Zn Zn2+ + 2e (+) 2H+ + 2e H2 总反应：Zn + 2H+ Zn2+ + H2 充电 () 2H+ + 2e H2 (+) Cu Cu2+ + 2e 总反应：Cu + 2H+ Cu2+ + H2,可逆,不可逆,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,8,2020/8/5,(2) 发生的电化学过程可逆 比如 放电或充电电流 I 0 不存在不可逆过程 溶液中离子浓度不能太低,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,9,2020/8/5, 可逆电动势的测量 对消法,Ex = Es AC/AC,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,10,2020/8/

6、5,标准电池,惠斯登(Waston)标准电池,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,11,2020/8/5,Waston标准电池 ()Cd(12.5% 汞齐)CdSO48/3H2O,Hg2SO4(固体)Hg (+) 电极反应 负极: Cd(汞齐) = Cd2+ + 2e 正极: Hg2SO4 + 2e = 2Hg(l) + SO42 电池反应: Cd(汞齐) + Hg2SO4(s) = Cd2+ + SO42 + 2Hg(l),Es / V =1.01845 4.05105(t/ 20) 9.5107(t/ 20)2 25时，Es=1.01822 V,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学

7、系,12,2020/8/5,(四) 可逆电池电动势与物质活度的关系 反应 c C(aC) + d D(aD) = g G(aG) + h H(aH),电池反应的能斯特(Nernst)方程,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,13,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,能斯特Walther Hermann Nernst (18641941) 1920年获诺贝尔化学奖,能斯特, 德国物理化学家。1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏

8、林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。 能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。 能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”。这个定理可以有效地计算可逆反应中的平衡常数，解决了许多工业生产中的难题，具有相当深远的现实意义，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。,复旦大学化学系,14,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,

9、测得下列电池 （）Pt, H2（PH2 =101.325 kPa）HCl（0.1 molkg-1）AgCl（s）Ag（+） 在25oC的E = 0.3523 V，试计算0.1 molkg1 HCl的离子平均活度系数。 解：电极反应为 负极： 0.5H2(g) = H+(0.1 molkg1) + e 正极： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl(0.1 molkg1) 电池反应：0.5H2(g) + AgCl(s) = Ag(s) + HCl(0.1 molkg1),复旦大学化学系,15,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,16,2020/8/5,(五) 可

10、逆电池的电动势与温度关系,通过实验测定E和 可以求出反应焓变,还可以求出反应的熵变,第二十四章 电化学热力学,- G = n E F,复旦大学化学系,17,2020/8/5,由于可逆电池中化学反应热效应,根据可逆电池温度系数是正或负判断电池工作时吸热还是放热,= 0, 电池恒温可逆工作时与环境没有热量交换, 0, 从环境吸热 , 并转变为电能, 0, 反应热除一部分转化为电能，另一部分传给环境,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,18,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,电池 Pb(s)PbCl2(s)NaCl(aq)AgCl(s)Ag(s) 反应为,Pb(s) + 2AgCl(

11、s) 2Ag(s) + PbCl2(s) 测得在300 K和压力为101.325 kPa时的E = 0.49004 V，温度系数为1.80104 VK1，压力系数 = 8.910-7 Vatm1，计算300 K时电池反应的 和 解,= (2)(96500 Cmol1) ( 1.80104 VK1) = 34.7 JK1mol1,= 105.0 kJmol1,从dG = SdT + Vdp, 得,= 1.70103 dm3mol1,= 105.0 kJmol1,= (2)(96500 Cmol1) (8.910-7 Vatm1),= (0.172 Jatm-1mol1)( ),复旦大学化学系,1

12、9,2020/8/5,242 电极电势和标准电极电势 电池的电动势产生的原因 金属离子在两相中化学势不同,金属相 溶液相,金属相 溶液相,转移过程稳定形成电位差,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,20,2020/8/5,电位差的双电层模型 紧密层电位差 静电作用 分散层电位差静电与热运动,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,21,2020/8/5,电池 Cu / Zn / Zn2+ / Cu2+ / Cu E = Cu/Zn + Zn2+/Zn + Cu2+/Cu,金属表面与溶液间的电位差,不同金属接触由于金属表面逸出电子能力不同形成的电位差,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化

13、学系,22,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,若将下面二个电池 (1) Zn H2(101.325kPa)，Pt (2) Cu H2(101.325kPa)，Pt 的电动势相减，得,故E = E(1) E(2),复旦大学化学系,23,2020/8/5, 电极电势的表达式 电池 可逆的氧化还原反应 分成相连的两个装置 氧化反应 还原反应 电池 负(电)极 氧化反应 正(电)极 还原反应 可逆电动势可看成正负两个电极的电势差,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,24,2020/8/5,比如 Cu2+ + Zn Zn2+ + Cu () Zn Zn2+ + 2e = - (RT/nF

14、) ln(aZn2+/aZn) (+) Cu2+ + 2e Cu + = + - (RT/nF) ln(aCu/aCu2+) 总反应 Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ E = E - (RT/nF) ln(aZn2+ aCu/ aZn aCu2+) = + + = (+ + ) - (RT/nF) ln(aZn2+ aCu/ aZn aCu2+),第二十四章 电化学热力学,改为还原电势 = - (RT/nF) ln(aZn/aZn2+),E = + ,复旦大学化学系,25,2020/8/5,习惯上 电池的电动势 E = + 不管氧化、还原反应， 电极反应都按还原反应书写 氧化态 + ne

15、 还原态 电极反应的Nernst 公式 称为电极的还原电势,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,26,2020/8/5,+ 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,27,2020/8/5, 标准电极电势 Nernst 公式中 的称为标准电极电势 即参加电极反应物质的活度为1时的电极电势 单个的电极电势无法测量，必须取一基准 定义 Pt, H2(pH2 = 101.325 kPa) | H+(aH+ = 1) H+, H2 = 0.0000 V 其他电极电势就是于氢电极组成可逆电池的电动势,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,28,

16、2020/8/5,根据标准电极电势的数值可以初步判断各物质处于标准态时自发变化的可能性,第二十四章 电化学热力学,() Pt，H2(101.325 kPa)H+( =1)Cu2+( =1)Cu (+),() ZnZn2+ ( Zn2+ =1) H+( =1) H2(101.325 kPa) ,Pt (+),复旦大学化学系,29,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,(还原态)上+(氧化态)下(氧化态)上+(还原态)下,已知下列反应的标准电极电势及其温度系数 电极反应 / V / mVK1(1) Fe2+(aq)+ 2e = Fe(s) 0.440 +0.052(2) Fe3+(aq)+

17、e = Fe2+(aq) 0.771 +1.188 计算反应(3) Fe3+(aq)+ 3e = Fe(s) 的 和 。 解：反应(3) =反应(1)+反应(2)，因此 ，将 代入,得 2(0.440 V) + 0.771 V= 0.036 V 由于 ，将 式代入,得 (2)(0.052) + (1.188) mVK1 = 0.431mVK1 应指出，在此例中不能用 计算，因为强度因素，没有简单加和性。,复旦大学化学系,30,2020/8/5,(四) 可逆电极的种类 1 第一类电极 将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡后所构成 如 M n+ + ne = M 2H+ + 2e = H2 O

18、2 + 2H2O + 4e = 4OH,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,31,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,2H+ + 2e = H2,氢电极示意图,复旦大学化学系,32,2020/8/5,2 第二类电极 将一种金属及其相应的微溶性盐浸入含有该微溶性盐 的负离子的溶液中，达成平衡后所构成 如 银氯化银电极 AgCl(s)Ag+ + Cl Ag+ + eAg(s) 总反应式是： AgCl(s)+ e = Ag(s)+ Cl,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,33,2020/8/5,甘汞电极 HgHg2Cl2(s)，KCl(aq) 其电极反应为 Hg2Cl2(s)+

19、 2e = 2Hg(l)+ 2Cl 电极电势,第二十四章 电化学热力学,Cl浓度, / V,复旦大学化学系,34,2020/8/5,3 第三类电极 氧化还原电极属于第三类 如 Pt | , 电极反应式是： + e = 电极电位,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,35,2020/8/5,(五) 电极电势和电池电动势的计算 先用符号写出电池的表式，将电池的负极写在左面，发生氧化反应；电池的正极写在右面，发生还原反应。 不管正负极实际上发生的是氧化反应还是还原反应，在计算时一律采用还原电极电势。 按上述习惯，写出电池的电动势。 如果计算出来的电动势是负值，表示在实验测定时左边的电极是正极，右

20、边的电极是负极，与书写时恰好相反,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,36,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,例子: 求下列电池在25时正、负电极的电势各为多少？电池的电动势是多少？并计算此反应的吉布斯自由能变化？,CuCu2+( = 0.1)H+( = 0.01)H2(91.193 kPa)，Pt,负极（左）发生氧化反应 Cu = Cu2+( = 0.1) + 2e,正极（右）发生还原反应 2H+( = 0.01) + 2e = H2(91.193 kPa),电池反应为 Cu + 2H+ ( = 0.01)= Cu2+( = 0.1) + H2(91.193 kPa),复旦大

21、学化学系,37,2020/8/5,243 浓差电池和液体接界电势 浓差电池 一种物质从高浓度状态向低浓度状态转移形成的电池 (1) Pt, H2(p)/HCl(a1)/HCl(a2)/H2(p), Pt 负极 1/2 H2(p) H+(aH+)1 + e- 正极 H+(aH+)2 + e- 1/2 H2(p) 总反应 H+(aH+)2 H+(aH+)1 E = E - (RT/F) ln (aH+)1/(aH+)2 假定 aH+ aCl- a,E = - (RT/F) ln (a)1 / (a)2,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,38,2020/8/5,(2) Pt, H2(p1)/

22、HCl(a)/H2(p2), Pt 负极 H2(p1) H+(aH+) + e- 正极 H+(aH+) + e- H2(p2) 总反应 H2(p1) H2(p2),E = - (RT/F) ln (p2/p1),第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,39,2020/8/5, 液体接界电势 两种含不同溶质的溶液，或两种溶质相同而浓度不同的溶液，在交界面上存在着微小的电位差,其产生是由于溶液中离子扩散速度不同所引起,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,40,2020/8/5,液体接界电势的消除 加盐桥（浓KCl溶液）,K+ Cl- 粒子扩散速度接近,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学

23、系,41,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,HgHg2Cl2(s),KCl(0.1moldm-3)KCl溶液(cx)HCl(0.1moldm-3),Hg2Cl2(s)Hg,不用盐桥液体的接界电势为28.2 mV,复旦大学化学系,42,2020/8/5,(三) 液体接界电势的计算 电池 Pt，H2(p)HCl(a1)HCl(a2)H2(p)，Pt 设 a2 a1，当有1 mol电荷电量通过放电电池时， 电池反应： H+(a+)2 H+(a+)1,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,43,2020/8/5,界面反应： t+ H+(a+)1 t+ H+(a+)2 t Cl (a)2

24、t Cl (a)1 得 （1t)H+(a+)1 + tCl(a)2 (1t)H+(a+)2 + tCl(a)1 总变化 = 电池反应 + 界面反应 tH+(a+)2 + tCl(a)2 tH+(a+)1+ tCl(a)1,第二十四章 电化学热力学,电池(-) Pt，H2(p)HCl(a1)HCl(a2)H2(p)，Pt(+),电池反应： H+(a+)2 H+(a+)1,复旦大学化学系,44,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,45,2020/8/5,298 K时测得有迁移的浓差电池 H2(p = 101.325 kPa)HCl(a = 0.0100)HCl(a = 0.

25、100)H2(p =101.325 kPa) 的电动势为0.0190 V，计算H+的平均迁移数。 解：所测的浓差电池电动势中包含液接电势，有,第二十四章 电化学热力学,可解得t = 0.161，于是 t+ = 1t = 0.839,复旦大学化学系,46,2020/8/5,244 离子选择性电极和膜电势 用氢离子选择性电极测溶液pH 玻璃电极 (SiO2-Na2O-CaO) AgAgCl(s)HCl (0.1moldm3)溶液（pH = ?）摩尔甘汞电极,第二十四章 电化学热力学,(SiO2-Na2O-Al2O3)玻璃电极-Na+,K+,NH4+,Ag+,Ti+,Li+,Rb+,Cs+,复旦大学

26、化学系,47,2020/8/5, 离子选择性电极的一般工作原理,配制一系列已知浓度的标准溶液，以测得的E与相应的lg a 绘制标准曲线，就可测得未知溶液中待测离子的浓度,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,48,2020/8/5,(三) 膜电势,将一个只允许K+通过的半透膜放在二个不同浓度的KCl 溶液中，若溶液的浓度不同，则K+的扩散会在界面建立起双电层， 形成膜电势,第二十四章 电化学热力学,Ag，AgCl(s)KCl(aq)内液细胞膜外液KCl(aq)AgCl(s)，Ag,实验值为-70mV, 理论计算值为-91mV,复旦大学化学系,49,2020/8/5,245 电势-pH图及其

27、应用 电势-pH图的涵义 如果在一定的温度、浓度之下，电极电势仅与溶液的pH有关，一系列的等温、等浓度的电势与pH的关系就叫做电势-pH图 鲍伯克斯（Pourbaix）图, 电势-pH图可以知道各组分生成的条件以及稳定存在的范围,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,50,2020/8/5,(二) 电势-pH图的构建及其应用 以铈为例 (A) Ce4+ + e = Ce3+ Ce(OH)4 + 4H+ = Ce4+ + 4H2O Ce(OH)3 + 3H+ = Ce3+ + 3H2O Ce(OH)4 + 4H+ + e = Ce3+ + 4H2O Ce(OH)4 + H+ + e = Ce(OH)3 + H2O,第二十四章 电化学热力学,复旦大学化学系,51,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,(A) Ce4+ + e = Ce3+,电极电位表达式与pH无关，在Ce-H2O体系的电势-pH图中得水平线(A)，(A)线之上氧化态Ce4+占优势。,复旦大学化学系,52,2020/8/5,第二十四章 电化学热力学,(B) Ce(OH)4 + 4H+ = Ce4+ + 4H2O,，,其中,有两个反应组成,(1)