分析化学-重量分析法.ppt

1、2011.5,分析化学（2011),CYJ 1,Gravimetry (Gravimetric Analysis),重量分析法,第九章,2011.5,分析化学（2011),CYJ 2,重量分析法概述 重量分析对沉淀的要求 影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀的形成与沉淀的条件 重量分析的计算和应用示例,第九章,2011.5,分析化学（2011),CYJ 3,9.1 概述,重量分析法（引入） 1. 定义,通过称量物质的质量进行分析的方法。 测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。,2011.5,分析化学（2011),CYJ 4,重量法

2、的分类,分类,以测量沉积于电极表面的沉积物的重量为基础 的定量分析方法 （仪器分析-电分析）,待测物质，X,沉淀法,挥发法,利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法测定组分的含量 （仪器分析-热重分析）,电解法,2011.5,分析化学（2011),CYJ 5,沉淀形式与称量形式关系,沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。 BaSO4-BaSO4 CaCO3-CaO, CaC2O4-CaO, Al(

3、OH)3-Al2O3,2011.5,分析化学（2011),CYJ 6,CuSO45H2O的热分析曲线的影响。,热重曲线示例,2011.5,分析化学（2011),CYJ 7,电解法（电重量法）,例：在0.5 mol/L HCl 溶液中电解CuCl2,阳极反应,2Cl- -2e = Cl2,阴极反应,Cu2+ + 2e = Cu,Cl2 在阳极上逸出,Cu在阴极上沉积,电解完成以后，取出电极称重，电极增加的重量即为溶液中Cu的量。,方法的灵敏度有限,2011.5,分析化学（2011),CYJ 8,重量法的特点,不需用基准物质,准确度高,不适用于微量分析,程序长、费时,应用,主要应用于含量不太低的,

4、Si, S, P, W, Mo, Ni, Zr, Hf, Nb, Ta,的精确分析,2011.5,分析化学（2011),CYJ 9,沉淀重量法的分析过程,mp,例，可溶性钡盐中钡含量的测定(重量法）：,试样,称量型,9.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求,2011.5,分析化学（2011),CYJ 10,对 沉淀形式 的要求,溶解度小,晶形好,纯度高,易于转化,Precipitation form,对沉淀形的要求 （1）沉淀的溶解度必须很小，保证被测组分沉淀完全。 （2）沉淀易于过滤和洗涤。 （3）沉淀纯度高，避免玷污。 （4）沉淀易转化为称量形式。,2011.5,分析化学（2011),C

5、YJ 11,对 称量形式 的要求,有确定的化学组成,稳定，不易与O2, H2O, CO2 反应,摩尔质量足够大（为什么？）,例：测Al3+,Al3+,0.1000g,0.1888g,Al3+,Al(C9H6NO)3,Al(C9H6NO)3,0.1000g,1.7040g,称量相对误差,Weighing form,2011.5,分析化学（2011),CYJ 12,9.3.1 溶解度与溶度积,溶解度 solubility (s),在一定的温度和压力下，物质在一定量的溶剂中，当沉淀与溶解达到平衡时所溶解的最大量。,注意：分析浓度、溶解度(s) 及平衡浓度 的区别。,例：,CaF2 Ca2+ + 2F

6、-,9.3 沉淀的溶解度及其影响因素,2011.5,分析化学（2011),CYJ 13,MmAn型微溶化合物的溶解度,S mol/L 为分子形态的溶解度，固有溶解度,S mol/L 为离子形态的溶解度,通常情况下， S很小，,S S,MmAn(s),S,mS,nS,微溶化合物的溶解度 S = S+ S,SIntrinsic solubility,离子型微溶化合物在水溶液中达到平衡后，以液态分子的形态（或离子对形态）与离子形态共存。,平衡时的浓度,(一).理想情况,2011.5,分析化学（2011),CYJ 14,活度积与溶度积 solubility product,MA (s),活度积常数,溶

7、度积常数,2011.5,分析化学（2011),CYJ 15,溶度积与溶解度,平衡时浓度,2011.5,分析化学（2011),CYJ 16,二、实际情况（把沉淀直接放入溶剂中）,mS=M 共p个副反应,nS=A 共p个副反应,2011.5,分析化学（2011),CYJ 17,即：,2011.5,分析化学（2011),CYJ 18,9.3.2 影响沉淀溶解度的因素,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,溶剂性质的影响,沉淀粒度的影响,温度的影响,影响副反应系数,影响 ?,其他影响因素,质量作用定律,2011.5,分析化学（2011),CYJ 19,（一） 同离子效应减小溶解度,沉淀重量法总要加过量

8、沉淀剂.,mS,nS+CACA,可见，其，S,2011.5,分析化学（2011),CYJ 20,或：,nS,mS+CMCM,可见，其，S ,2011.5,分析化学（2011),CYJ 21,例. 25时，BaSO4 在水中的溶解度：,若沉淀平衡时, 溶液中SO42-=0.10mol/L，则,一般沉淀剂以过量50%100%为宜; 对非挥发性沉淀剂,一般过量20%-30%为宜。,沉淀剂是不是过量越多越好？,2011.5,分析化学（2011),CYJ 22,在大量强电解质存在下，微溶化合物的溶解度,增大。,I,i,S,S,S,平衡时浓度,？,（二） 盐效应增大溶解度,2011.5,分析化学（2011

9、),CYJ 23,表1 AgCl和BaSO4在KNO3溶液中溶解度（25） (s0为在纯水中的溶解度，s为在KNO3溶液中的溶解度）,表2 PbSO4在Na2SO4溶液中溶解度,2011.5,分析化学（2011),CYJ 24,同离子效应与盐效应,2011.5,分析化学（2011),CYJ 25,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+H+ H2C2O4,（三）酸效应 (Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应,2011.5,分析化学（2011),CYJ 26,例：,试比较

10、 pH = 2.0和 pH = 4.0 的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,2011.5,分析化学（2011),CYJ 27,2011.5,分析化学（2011),CYJ 28,（三）酸效应 (Solubility and pH)溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注： 因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,2011.5,分析化学（2011),CYJ 29,沉淀时的酸度条件 如形成弱酸盐沉淀CaCO3，

11、MgNH4PO4 等 应在较低的酸度下进行； 如形成弱酸沉淀SiO2nH2O，WO3nH2O等： 因易溶于碱，应在强酸性溶液中进行。 如形成强酸盐沉淀AgCl 等，溶液的酸度 对沉淀的溶解度影响不大。,2011.5,分析化学（2011),CYJ 30,（四） 络合效应增大溶解度,mS,nS,L-,2011.5,分析化学（2011),CYJ 31,例. 求AgI 在0.1 mol/L NH3 溶液中的溶解度。Ksp (AgI) = 8.310 17,解：,AgI = Ag + + I -,C(NH3) 较大，且 AgI 的 S0 很小，, NH3 = C(NH3),2011.5,分析化学（201

12、1),CYJ 32,讨论：,1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定,Ag+ + Cl- AgCl AgCl + Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-,3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，配合物越稳定， 配位效应越显著，溶解度越大,2011.5,分析化学（2011),CYJ 33,其它影响因素,温度,溶剂,颗粒大小,一般无机盐沉淀的溶解度，随温度的升高而增大。,相似相溶的原则,同种沉淀而言，颗粒越小溶解度越大。,2011.5,分析化学（2011),CY

13、J 34,9.3 影响沉淀纯度的主要因素,影响沉淀纯度的因素,共沉淀 coprecipitation,后沉淀 postprecipitation,吸附 adsorption,吸留 occlusion,混晶 mixed crystal,包夹 inclusion,共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中,当析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢到原来上的现象,2011.5,分析化学（2011),CYJ 35,1. 表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度(mol/L)：25C,201

14、1.5,分析化学（2011),CYJ 36,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,减少措施：吸附是发生在沉淀的表面，洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。,2011.5,分析化学（2011),CYJ 37,包藏（吸留和包夹）：在沉淀过程中，由于沉淀生成太快，吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使得杂质或母液被包藏在沉淀内部，引起共沉淀。包藏过程符合吸附规则。 减少措施：包藏是在结晶内部，不能用洗涤方法除去，可通过陈化或重结晶的方法予以减少。,2. 吸留和包夹,2011.5,分析化学（2011),CYJ 38,2011.5,分析化学（2011),CYJ 39,混晶或固溶

15、体,BaSO4-PbSO4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO45H2O-FeSO4 7H2O,减少措施：减少或消除混晶生成的最好方法，是将杂质事先分离除去。,3. 混晶或固溶体,2011.5,分析化学（2011),CYJ 40,后沉淀/继沉淀,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在0.01 mol/L Cu2+的0.15 mol/L HCl，通H2S, CuS形成过饱和溶液，若加入Zn2+

16、，则析出ZnS沉淀，放置一段时间，则有ZnS在CuS表 面析出。,2011.5,分析化学（2011),CYJ 41,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,测SO42-, 正误差,测Ba2+, 负误差,测Ba, 无影响,测S, 负误差,2011.5,分析化学（2011),CYJ 42,共沉淀与后沉淀对分析结果的影响的处理,表面吸附,包藏,混晶,后沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,2011.5,分析化学（2011),CYJ 43,减少沉淀玷污的方法,1.采用适当的分析程序和沉淀方法。 2.降低易被吸附离子的浓度。 3.针对不同类型的沉淀，选用适当的沉淀条

17、件。 4.在沉淀分离后，用适当的溶剂洗涤沉淀。 5.再沉淀：将得到的沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,2011.5,分析化学（2011),CYJ 44,9.4 沉淀的类型及沉淀的形成过程一、沉淀的类型,颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤,含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤,对的要求：S小; 纯; 易过滤洗涤; 易转称量形式,2011.5,分析化学（2011),CYJ 45,二、沉淀的形成（仅能定性地说明）,究竟生成哪一种类型的？ 主要取决于：,本身的性质 形成的过程 的后处理,2011.5,分析化学（2011),CYJ 46,沉淀的形成过程,构晶离子,晶核,沉淀微粒,无定形,

18、晶形,无定形沉淀过程示意,晶形沉淀过程示意,本课程介绍的内容重点是与沉淀重量法相关的定性的理论,2011.5,分析化学（2011),CYJ 47,无定形沉淀形成示意,2011.5,分析化学（2011),CYJ 48,晶形沉淀过程示意,2011.5,分析化学（2011),CYJ 49,2011.5,分析化学（2011),CYJ 50,2011.5,分析化学（2011),CYJ 51,2011.5,分析化学（2011),CYJ 52,2011.5,分析化学（2011),CYJ 53,2011.5,分析化学（2011),CYJ 54,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核

19、,沉淀颗粒,无定形;V1V2,晶形;V1V2,沉淀的形成过程,成核作用,均相成核,异相成核,是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。占优势时形成无定形沉淀。,是以固相微粒起着晶核的作用，诱导沉淀的形成。占优势形成晶形沉淀,2011.5,分析化学（2011),CYJ 55,成核作用 均相成核 异相成核,长大,凝聚,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形;V1V2,晶形;V1V2,沉淀的形成过程,长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可 在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成颗粒。 有的过饱和溶液就是析不出颗粒。 原因：无晶核或晶种。,V1：晶核形成速度 V2：成长速度,2011.5,分

20、析化学（2011),CYJ 56,8.5 进行沉淀的条件,1.晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化,2011.5,分析化学（2011),CYJ 57,2.无定形沉淀,浓、快,热,大量电解质,不必陈化,必要时再沉淀,含水多、疏松、不易过滤的缺点,这样含水就少，但杂质大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。,水化程度减少，含水少，可防止胶溶,a.防止胶溶,b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸,本来就疏松，一陈化，以后更难洗净,无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀,2011.5,分析化学（2011),CYJ 58,3. 均匀沉淀法,通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均