实用催化（第二版）Chapter2-3

1、Chapter 2. Adsorption in Catalysis,晶体的电子结构（Electronic Structures of Crystals ）,化学吸附,吸附剂固体：多晶,多晶固体的电子结构,现代化学键理论,量子力学,三大基本理论,分子结构,分子轨道理论,价键理论,配位场理论,1930s：量子力学变分法（Heitler and London） 轨道杂化（Pauling）,1950s：成功用于处理有机共轭分子结构,1950s：基于配位化合物的结构特征。成功用于讨论过渡金属配合物的物化性质,剁臀卜渭瓦并朵批芳嚏呛着旧褂令龋反就氟禹葫碎绞牵峡咀抛王尉篡椎吟实用催化（第二版）Chapte

2、r2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,基本概念： 主量子数 n（1，2，3，)：决定轨道离核的距离； 角量子数 l (s，p，d，f）：决定轨道的形状； 电子云密度：正比于波函数的平方。,分子轨道理论的假定： 分子中每个电子在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动； 每个电子的运动可由单电子波函数（原子（分子）轨道）描述； 整个分子的波函数是各个单电子波函数的乘积。,分子轨道可近似地用能级相近的原子轨道线性组合（LCAO，Linear Combination of Atomic Orbitals）获得： 组合时

3、，轨道能级改变，轨道数目不变,分子轨道理论和固体能带模型（Molecular Orbital Theory and Solid Energy Band Model ）,成键轨道,反键轨道,非键轨道,能级等于原子轨道,能级高于原子轨道,能级低于原子轨道,菠漾鲸戏吏棉谴橱掖为垄觅盟恬压校抽碳熔殊努份敞荚钩侮苗楼欧闽诀慨实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,能量高低相近 （a）能量高低相近，能有效地组成分子轨道； （b）能级差越大，组成分子轨道的成键能力越小； （c）当两个不同能级的原子轨道

4、组成分子轨道时，能级下降的分子轨道必含有较多成分的低能级原子轨道，而能级升高的分子轨道则含有较多成分的高能级原子轨道。,轨道最大重迭 在轨道最大重迭（限制两个轨道的重迭方向）的情况下，成键时体系能量降低较多。,原子轨道组合成分子轨道的三个条件（Three Requirements for the Combination of Atomic Orbital into Molecular Orbital）,3. 对称性匹配 当原子轨道重迭时，必须有相同的符号。 注意：在对称性不匹配的情况下 重迭区有一半正重迭，使能量降低； 另一半是正负重迭，使能量升高； 二者效果抵消，不能有效地组成分子轨道。,蔡

5、旗秒级纽屏佯钠弹奢盲评监兔电桔亭擒难彩佑谷帆搞通洗荤桑苑妙冰畴实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,(a),(b),图. 原子轨道的近似相对能级（a）和（b）形状,dxy,dxz,dyz,dx2-y2,dz2,px,py,pz,s,p,d,跳褥后于床嘻协党楼骚脂近空秃倍盔率坦们榴繁传纵戈椿峻弧匈容楞第企实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,图. 轨道重叠时的对称性条件,对称性匹

6、配,对称性不匹配,px px,s px,dxz px,s dxz,dxz dxz,py dx2 y2,对称性匹配（Symmetry Match）,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,在三个条件中： 对称性是首要条件，因为它决定了这些原子轨道能否组成成键轨道； 能量相近和轨道最大重迭这两个条件只决定轨道组合的效率高低,巷妹荔苔入与暗奏晋剁移伤泉蜀版套确蒋否镜墙啃担桥舍境另酌伐涂葛彬实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,(a) Na Na,(b) Na Na,N

7、a Na,(c),E1*,E(3s),E1,E(3s),E(3s),图. Na金属键的形成及能级变化示意图,3 s 电子云叠加,能带的形成（Formation of Energy Band）, 3s,* 3s,形成晶体时，N个3s原子轨道迭加并组成N个分子轨道。 N ， 相邻分子轨道的能级差非常微小，实际上已构成一个具有一定上、下限的允许价电子存在的能带：能带的下半部充满了电子，而上半部则空着。,一个成键轨道（ 3s）和一个反键轨道（* 3s）,两个成键轨道（ 3s）和两个反键轨道（* 3s）,形成能带： 下半部充满了电子，上半部空着,辰逢羽盼曲吨艾钾墓缚拘店郭汁搐版河里鸯撵遏认缮咖童消慑米肚

8、霹优菊实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,空的能级 （空带）,电子对占用 （满带）,Fermi 能级,2N,能带,1,2,4,N,能带的形成（Formation of Energy Band）,图. 能级变化示意图,是能级分裂因子。能级图形成时是用单电子波函数，由于轨道的相互作用，能级会一分为二。故N个金属轨道会形成2N个能级，其总宽度为2N 。 电子占用能级时遵循能量最低原则和 Pauli 原则（即电子配对占用）。电子占用的最高能级称为 Fermi 能级。,丈纪涛武吻锻攒淀企利工匆

9、憋噬褐蚤扭糯傣靖卡傅疲擞烘竣啄仅诫硫锌虏实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,图. Na 和 Mg 的能带结构,3 p和 3 s,Na,Mg,1 s,2 s,2 p,3 s,N个,3 N个,N 个,N个,有关能带的基本术语（Basic Terms of Energy Band）,满带（Full Band）：充满电子 空带（Vacant Band）：无电子 导带（Conduction Band）：有电子但未充满 价带（Valency Band）：填充价电子 禁带（Forbidden Ba

10、nd）：各能带之间的间隙(电子不能存在的区域) 例如：Na 原子 N个 3s 轨道组成的能带，有N个分子轨道，N个电子只填充其中的N/2个轨道，形成导带。 3s 电子是Na的价电子。,满带,价带,空带,禁带,钠振厨剔寞漂阳症冬兑孵犀梯泳眯困娶贪稠铝卞念驯采讶蹄而摆阮凳迸丁实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,EF(Na),E,N(E),图. Na 的 3s 能带的能级密度 N(E) 随能量 E 的变化,能带中能级的密度随能量增加而增加（ Level Density of Energy

11、Band Increases with the Rise in Energy）,电子,软X射线光谱可紫外光电子能谱证实： 能带中能级的密度随能量增加而增加,满带中的电子不能从一个能级跃迁到另一个能级，因而不能导电。 Na 的3s 能带半充满，因而是导体。,Fermi能级定义：（1）最高被占分子轨道（HOMO，the Highest Occupied Molecular Orbital）；（2）是这样的能级：比它低的全部单电子能级被充满了，而高于它的全部能级都是空的。 注意： 0 K 时，Fermi 能级的位置在电子所占的最高能级；高于0 K时，Fermi能级是电子填充几率等于1/2的能级。,拖

12、蓬冯樟暑盟窥挥扑莽箱葬蔼聘省驾葡忱筛氦妹崩猎高刨迂元涪丘效贯兽实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,EF(Mg),E,N(E),图. Mg 的 3s 能带和 3p 能带的迭加,s 能带,p 能带,Mg 的3s能带全充满，但其全充满的3s能带和空的3p能带迭加，产生部分充满的杂化的能带，因而是导体。,能带中能级的密度随能量增加而增加（ Level Density of Energy Band Increases with the Rise in Energy）,酿吁寅跃肥巧酥顾郁抬典退花

13、完敛须四胸士胸酥刻年舰嚷仿字捻词汝脯尧实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,对过渡金属的化学性质起主要影响的能带是价带 过渡金属的价电子来自原子的两个电子层（n -1）d110和n s12。 s能带宽且能级密度的最大值较小，而d能带窄且能级密度的最大值较大，3d能带的能级密度比4s的约大20倍。,Cu,Ni,Co,Fe,E,E,N(E),4 s,3 d,Fermi 能级,图. Fe、Co、Ni、Cu的 能带结构的近似图示,能带中能级的密度随能量增加而增加（ Level Density

14、of Energy Band Increases with the Rise in Energy）,长周期中从左到右加入电子时，先进入4s能带，然后（能量大于E后）同时进入4s和3d能带。,加入电子,伸徒无现超局己招湾珐兹些摇玫蹋孔四唁保蝴欺获国蔑锚蓖贞安宗羚蹲谣实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,能带的电子充填情况不同于原子能级（ Electron Filling in Energy Band differs from that in Atomic Energy Level）,表.

15、 Fe、Co、Ni、Cu的能带充填电子情况,d带空穴： d能带中未充填电子的空能级。 d带空穴数：可由金属的磁化率测得，因为饱和磁距等于d能带中的 未配对电子数。,完寅恋落碌拍尔阴妮藤遵慎拒团切淆味此秤炕煽颁馆埃嫌挂腋差碟琼莽蝶实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,0,2,4,6,8,10,12,20,40,60,80,100,120,140,160,180,200,Hg,Cd,Zn,Ag,Cu,Au,Ni,Co,Fe,Pd,Mn,Cr,V,Ti,Sc,Y,La,Ca,Ba,Sr,Rb

16、,K,Cs,Pt,Ir,Os,Re,W,Ta,Hf,Zr,Nb,Mo,Ru,Rh,图. 金属的升华热随其原子的外层电子数目的变化,原子的外层电子数目,升华热（kcal/mol）,第三长周期 第二长周期 第一长周期,能带结构对过渡金属升华热的影响（ Influence of Band Structures on the Sublimation Heats of Metals）,过渡金属：ns12(n-1)d110 若每个金属原子有6个外层电子时，有最大的晶格能和最大的升华热： 因为这6个电子分别占据s能带和d能带的成键轨道。加入更多电子时，因电子配对而导致成键轨道数减少。 s： d：,d层半充满

17、,猎腮哑旋菏诌喻输茹钎汉笛都棘兆现伐烩抱菲谈呵慌斩惑逢猫税俩显斥编实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,Fe,Co,Ni,30,50,70,Cu,乙烯吸附热 (kcal/mol),d带空穴数不同的金属,图. d带空穴数不同的金属上乙烯的吸附热,d带空穴数与乙烯吸附热的关联（ Correlation between Vacant Number of d-Band and Adsorption Heat of Ethylene）,金属原子中的空能级和d带空穴可与吸附质分子（如C2H4等）键

18、合，形成化学吸附键。 Fermi能级越低， d带空穴数越大，形成的吸附越强。,2.2,1.7,0.6,0,d带空穴数,势吗牲嗽某舰奏龟鲸学俊倡粳葫卉迹纲昔渊蔷篙夯梧躲隐发引晦悸眯体后实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,价带,导带,E,EC,EV,EC,EV,空带,价带,EF,EF,E,EF,EF,（a）本征半导体,（b）绝缘体,（c）金属,图. 物质的各种基本类型的能带示意图,e,Mg,Na,金属：部分充满的导带 导电 绝缘体 (Isolator)：满带和空带，禁带宽（用一般的热或辐

19、射方法不能使满带的电子激发到空带中去） 不导电 本征半导体 (Intrinsic semi-conductor)：满带和空带，禁带较窄（0.163.6eV）（满带中的电子易激发到空带中去，满带中产生空穴） 导电,本征半导体 无催化活性 2. 非本征或缺陷半导体 因其非计量性质而显示催化活性,物质按能带结构的分类（ Category of Substance according to Energy Band Structure ）,咏信掷液靡益晚踞终臣粱抖吉侵签韧颗克议鸵跌爬丛韵组飘墅邻地绸位伺实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. A

20、dsorption in Catalysis,价带,导带,E,EC,EV,EC,EV,导带,价带,EF,EF,EF,（a）本征半导体,（b）n 型半导体,（c） p 型半导体,图. 三种半导体的能带结构,e,e,e,e,e,EV,价带,导带,EC,E受,E施,e,半导体的种类（ Types of Semi-Conductors ）,如何增加绝缘体或本征半导体的导电性?,n型半导体 (n-type semi-conductor)：导电性主要靠施主的电子易激发到导带中去 （电子导电） p型半导体 (p-type semi-conductor)：导电性主要靠从价带接受电子而产生正穴（positive

21、 vacancy） （正穴导电）,通过掺入易给出或接受电子的杂质,受主能级（acceptor level）,施主能级（donor level）,Zn + ZnO Fe3+ + FeO,耘搅瘤驯姓笛皖撮法顷磐猩珠己唆悟巩厘纷波茁缉绪揖媒枢条沂器哭钦螟实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,固体按导电性的分类（ Category of Solids according to Conductive Properties ）,思考题：利用能带理论如何解释电阻随温度的变化？,匣嘿琅勤跋习典龋浴吓釜

22、读积祷非蒙优家使元挺食瘁获宦呜惟提戴既辜镭实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,金属上的化学吸附（Chemical Adsorption on Metals）,H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 等气体在金属蒸发膜上的吸附热： Ti，TaNbW，CrMoFeMnNi，CoRhPt，PdCu，Au （只有H2 在Mn上的化吸很弱） 从金属的升华热数据不能解释此种现象！ 为什么不同的气体的吸附热会遵从以上次序呢？,金属的化学吸附活性（Chemisorption Ac

23、tivities of Metals）,大,小,懊鸿扩据瘁十聋官思纂术熟售梨瘴疑骚锋酪链撰猫磷喊抒贴钾宅掏畴塑粟实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,V副,VI副,VII副,VIII1,VIII2,VIII3,I副,0,50,100,150,200,吸附热 (kJ/mol),周期表族数, 第一过渡周期； 第二过渡周期； 第三过渡周期,图. H2的吸附热随周期表族数的变化,金属的化学吸附活性（Chemisorption Activities of Metals）,训拿涡钒议矣雷京痉卜西触

24、掸冰凛牧馏捍蝉堪耪吃推汰逮潦扑姻此广路偷实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,0,100,200,300,400,600,500,IV副,V副,VI副,VII副,VIII1,VIII2,VIII3,I副,周期表族数,吸附热 (kJ/mol),图. CO的吸附热随周期表族数的变化, 第一过渡周期； 第二过渡周期； 第三过渡周期,金属的化学吸附活性（Chemisorption Activities of Metals）,盒匆桨疤阴檀阎煎觉咽辅宵傲蹿梳思羊环徊轩贮沁洼灿敌局炕氨汰凝睬邪实用催

25、化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,IV副,V副,VI副,VII副,VIII1,VIII2,VIII3,300,吸附热 (kJ/mol),周期表族数,图. CO2的吸附热随周期表族数的变化, 第一过渡周期； 第二过渡周期； 第三过渡周期,400,500,600,700,800,200,100,0,金属的化学吸附活性（Chemisorption Activities of Metals）,金属中的化学吸附热和它在周期表中的位置有关： d轨道的可利用性支配着化学吸附热（即可利用的d空轨道越多，

26、吸附热越大）,气体在金属上的化学吸附强度： O2C2H2C2H4COH2CO2N2,溉奎花涟初路矛鼓恢茂浆佑椰陌祟诱度驴憨害巢孟需速蝇涛蛰学硼疮乒煤实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,金属根据化学吸附能力的分类 （Category of Metals Based on Chemisorption Ability）,表. 金属根据化学吸附（室温）能力的分类,强化吸,弱化吸,无化吸,半金属,非金属,不吸附O2,该表可作为选择催化剂的初步指导,蚌肠树闯既钞势瞳流辉雌梢桥先知庙舜闽僳拯孜堆漆

27、垃础梯佐囤辉霉淬复实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,0.25（nm ）,0.25,0.25,0.25,0.35,0.35,0.25,123o,105o,(100) 晶面,(110) 晶面,(111) 晶面,: Ni,: 乙烯,图. 立方面心晶格Ni的不同晶面及乙烯的吸附,化学吸附中的几何因素（Configuration Factors in Chemisorption）,C2H4中C原子的sp3杂化轨道间的夹角为109o28,吸附强且稳定: 活性低,吸附较弱: 活性高,展滤灶另谆期

28、宫瞩诌键狂谚瘪涩掂壹畸墙裹讣砌梳吭刊亲凰栏穴菱咖方始实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,化学吸附中的几何因素（Configuration Factors in Chemisorption）,活性集团理论: N.I. Kobozev (1939) 活性中心是催化剂表面上非晶相中几个原子组成的集团，活性集团中原子的数目与反应机理有关。,多位催化理论: A.A. Balandin (1929) (几何对应原理) 催化剂晶体的晶格的空间结构（分布和间距）与反应分子将发生变化的那部分结构呈几何

29、对应关系时，则被吸附的分子容易变形活化，因为反应物分子的原子与活性中心的原子之间的相互作用力是近距离（小于1 nm），几何因素影响距离，从而影响这种近距离相互作用。,凉脊胚漱隆客翻拘峦胖科婴敌矣黔春姑宫脯萨越啄衣咏剪卿惟预炕担鞋揽实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,吸附太弱,吸附太强,催化活性,表面遮盖率,0,1,吸附强度,图. 火山形曲线 催化活性和表面遮盖率随反应物吸附强度的变化,火山形原理（Volcano-Shape Principle）,火山形原理 （反应物在金属上的化学吸附

30、强度与金属的催化活性之关联）： 在单分子反应中，如果吸附质的吸附足够强，达到了很高的表面遮盖率，则催化活性与反应物的化学吸附强度成相反的关系。,吸附太强，不利于产物的脱附并占据活性位; 吸附太弱，不利于反应物分子的活化. 因此,一个好的催化剂应该能形成中等强度的化学吸附。,袁割痈涣奄狮牢烽日羔拍寞麓网字惦愚缅掸困雀影溜弱绰糠藻弦颧距牧礁实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,V副,VII副,VIII2,I副,-5,-4,-3,-2,-1,0,周期表族数,乙烯加氢速率的对数值,图.乙烯加氢

31、速率的对数值随周期表族数的变化,以Rh为基准，取其速率的对数值为零 第一过渡周期； 第二过渡周期； 第三过渡周期；黑点金属蒸发膜；白点SiO2负载金属,火山形原理（Volcano-Shape Principle）,Fe，Co，Ni,Ru，Rh，Ir,VIII族的金属（特别是贵金属）是优良的催化加氢、脱氢反应的催化剂,买疯咨烧诞臣睦疼丘衍隔盈尹揣随乒攒酥神赞田抽氏凹芥侈你弊祝英街仪实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,VII副,VIII1,VIII2,VIII3,周期表族数,图. 氨的分

32、解速率（775 K）随周期表族数的变化, 第一过渡周期； 第二过渡周期； 第三过渡周期；黑点金属蒸发膜；白点SiO2负载金属,11,13,15,17,log10k （mol/cm2/s）,9,火山形原理（Volcano-Shape Principle）,Rh,Ru,Fe,Co,Ni,吸附不太强也不太弱,吸附太强,吸附太弱,N与金属原子形成多重吸附键： 在VIII2和VIII3族金属上形成化学吸附的可能性甚微（为什么？） 2. 在V和VI族金属上吸附太强。,祈矿莎租詹月汐哪猪旺肾筒谦琴拄集纵凤串刹温汤厢象判惨仰芜吵挥悄桅实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3

33、,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,反应物分子活化吸附所需能量与解吸所需能量接近时，催化反应所需的活化能最低。在反应物分子和生成物分子的键能一定时，吸附键的键能要有适宜的值，既不能太小（吸附弱，反应物分子得不到充分活化），也不能太大（吸附强，不利于进一步转化为产物）。 具有良好催化活性的固体表面对反应物分子的化学吸附应该快而不太强。,火山形原理（Volcano-Shape Principle）,总结：,隅楷脏喉队芳盖旷笺程嘘姬砸析勋饶禽楼贿竹狗窘掏逻信阁冀躬辆钙月枝实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter

34、2. Adsorption in Catalysis,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,化学吸附态：分子或原子化学 吸附时的化学状 态、电子结构和 几何构型。 研究化学吸附态的重要性： 揭示催化作用机理和反应机理 化学吸附态的研究成为多相催化基础理论研究的中心课题之一,研究化学吸附态的方法： (原位) 红外光谱（FT-IR） (原位) 激光拉曼光谱（Raman） 表面增强激光拉曼光谱（SELR） 紫外-可见光光谱（UV-Vis） X射线光电子能谱（XPS） 紫外光电子能谱（UPS） 俄歇光电子能谱（AES） 电子顺磁共振（EPR，ESR） 低能电子

35、衍射（LEED） 同位素示踪（ITL） 程序升温脱附(TPD) 化学吸附热测定,疹陶至绒味缸溃臼博刺枣布缆三抡阵航爵熙趟险川侈饲骤碱貉冻颓地哇烦实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,化学吸附态： 1. 均裂离解吸附 2. 非离解吸附 3. 形成离子型“氢”化物 MHx 稳定的高价氢化物：IA、IIA、IIIA、IVA、IIIB、IVB、VIB 稳定的低价氢化物：VB VIII 中只有Pd能形成氢化物,弱化吸

36、 强化吸,H2,Hw M,H H M M,H H M,Hs M M,涣棘侍税据世叁歌舜扳公辱当盗维贪绝湘秸涡朝沦秧晴概砸任职淘姿祭婪实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,化学吸附态： O2* O2* O22 * O * O2 *,引起部分（选择）氧化,O2,引起深度氧化,在不同催化剂上于不同温度，各种氧物种的相对浓度不同。 需要从固体催化剂获取电子,招轴竿阔裂权盛钥瞧得赋启周半腔风偷死阴配阻敞殷拟赊遇伐卞乍

37、讨纶暖实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,化学吸附态： M N （M为Fe、Os、Ru） N N N N M M M M,室温以下：非离解吸附,N2,室温以上：离解吸附,津绞阶骡胰科次暴淳恩篮柒氟筷伏郝壶牺脓茎凡茶绍商避庐邻桅驾号丰捏实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,气体的化学吸附态（Chem

38、isorptive States of Gases）,化学吸附态： M C O (线形) O C (桥接) M M O O C C C + O M,CO,一位吸附,二位吸附,孪生吸附,离解吸附（高温）,钉当亭匹肢偷胳痹践驮墨赞封唆悬蚁什芹盟廷城防矣研蠕哺贮茎次埃具裹实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,20,40,60,80,100,5.0,5.5,4.5,波长 (m),透射率 （%）,图. 化学吸附在（a） Pt /SiO2 和（b）Pt/Al2O3上的 CO的FT-IR吸收光谱,P

39、t/SiO2,Pt/Al2O3,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,影响CO吸附态的因素： 1. 金属的类别 Pt 膜和负载的Pt：一位吸附占优 W 膜和Fe 膜：一位、二位吸附均有 负载的很小Rh粒子：孪生吸附 Ti Mn 金属：离解吸附 2. 载体 3. 遮盖率 4. 温度和压力,二位吸附,一位吸附,垢皮干搀镐陋宰陷也哗咱赔性谩菱嗜返耻阻槐什狈墓涤搪栋慨曹恬高榨列实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,5.0,波长 (m),图. 表面遮盖率

40、增加对Pd上化学吸附的 CO的FT-IR光谱的影响,4.8,5.2,5.4,5.6,5.8,透射率 （%）,70,80,90,100,(a) 20%,(b) 45%,(c) 65%,(d) 85%,(e) 100%,表面遮盖率,二位吸附,一位吸附,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,表面遮盖率对CO化学吸附态的影响,播遭茂师荧冷羌氛历哗畔堡端垣擒观我匪绞闭霜还塘比兽狐土终棒扭乖鹿实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,离解吸附（至少一个C-H

41、键断裂） R H M M 2. 非离解吸附 （适合于环烷烃：具有烯烃的特性） CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 M M,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,饱和烃,译芝存耕枣可戈柬佬柳抗忧栖了浴籍桑盔傀践粱病钟蕉卿慑从于栽猛婚蝉实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,C,C,图. 烯烃与面心立方金属（100）晶面原子的 键合,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,2. 不饱和烃 (1) 离

42、解吸附（C-H 键或 C=C、CC键断裂） MH + MxCnH2n-1 (2) 型（双位或多位）吸附 C C M M (3) 型吸附 C C M,烃类,Dewar-Chatt-Duncanson 模型,栏喜颗燎沸茅敷垄坏硬矩豹店帮娘枢拱倾桶巡欢刨彪坤惩阀域蓬糕壁沮月实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,H C2H3 M M C C M M C C M,气体的化学吸附态（Chemisorptive States of Gases）,乙烯,H C CH M M HC CH M M H H

43、 C C M M H H C M M,乙炔,C,苯,H C6H5 M M,M,M,M,M,M,M,M,M,M,翌遥昏滑酷原鄙猜军亭勺下设氓炊朽讲偷张屠阀舜制详舍蛊因毯毙坑憾隘实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,B2,C2,C1,图. C2H2 在Pt(111)晶面上吸附的几何模型。 其中，B表示配位数为2，C表示配位数为3，1与2 取向旋转 90o。,总结： 各类烃在过渡金属上的吸附能力： 乙烯 乙烷，环丙烷，丙烯 丙烷，苯，环己烯 环己烷,气体的化学吸附态（Chemisorptiv

44、e States of Gases）,L.L. Kesmodel and G.A. Somorjai (1976): 采用LEED技术研究乙炔在Pt (111)晶面上的吸附态.,准双端基加单侧基型吸附,二位吸附,准端基加双侧基型吸附,曳旭损笼盖阎幼婪奏郎灼刑猛度壮阐灿戒趋畴汉匪杯刻窗普兄匪晾看恕注实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,O2,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,O2,O2,O2,O2,O2,O2,M2+,M3+,M3+,M3+,M2+,M3+,O2,O2,O2

45、,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,O2,M2+,M2+,M3+,M3+,M3+,M3+,e,e,e,e,（a）,（b）,（c）,图. 氧从气相掺入晶体晶格造成阳离子空位,半导体氧化物上的化学吸附态 （Chemisorptive States of Gases on Semiconductor Oxides）,非化学计量的金属氧化物：其实际化学组成偏离理论化学组成，即存在缺陷。,催化剂,非化学计量的成因：,氧压高,氧压低,掘昧贯搔熔躲孤亮炽硷市缎倔桓鹏垂话朝丧溉南粘劳抚预迭税攫烃琢琅腻实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2

46、-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,M2+,M2+,M2+,M+,M+,M2+,M2+,M2+,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,M2+,M3+,M3+,M2+,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,M2+,M2+,M2+,M3+,M3+,M3+,M2+,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,X2,V2O5,图. 非化学计量的MX化合物的四种基本类型,NiO,UO2,ZnO,半

47、导体氧化物上的化学吸附态,非化学计量化合物类型,阴离子缺陷（空位）,填隙阳离子,填隙阴离子,阳离子缺陷（空位）,最常见的缺陷结构,啮哩夯踏闽及汽初实拘萎乾懈凛柴碍值讼杯雄姜瞄殉昏莹瞬雹置季骸薛舟实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,E2,E1,Mi,Mi+,E3,E4,VM,VM,价 带,导 带,图. 晶体的能带结构中点缺陷的能级,半导体氧化物上的化学吸附态,非化学计量导致禁带中有新的能级,施主能级（如Zn/ZnO）,受主能级（如Ni3+/NiO）,填隙原子,氧离子空位,禁带,n 型半

48、导体,p 型半导体,颖防嘿矣厘掇薯黑轴妄额锄箍跺异虾凋舆苞眉汞辖芽萄鞭悲箭璃撤锄连寿实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,价带,导带,E,EC,EV,EC,EV,导带,价带,EF,EF,EF,本征半导体,n 型半导体,p 型半导体,三种半导体的能带结构：,e,e,e,e,e,EV,价带,导带,EC,E受,E施,e,n型半导体 (n-type semi-conductor)：导电性主要靠施主的电子易激发到导带中去 （电子导电） p型半导体 (p-type semi-conductor)：

49、导电性主要靠从价带接受电子而产生正穴（positive vacancy） （正穴导电）,受主能级（acceptor level）,施主能级（donor level）,半导体氧化物上的化学吸附态,非化学计量导致禁带中的施主能级和受主能级,睁年召取杆微彪戴冗舜诬寨理氰乙要貌均续巧堡烛干奔蛋介了呀置粳榜掂实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,半导体氧化物上的化学吸附态,区分 p 型和 n 型半导体氧化物,1. 根据气氛中的O2压力 2. 根据金属离子的氧化态,p 型: 氧化物的电导随O2压力

50、增加而增加 n 型: 氧化物的电导随O2压力增加而减小,p 型: 氧化物的金属离子具有较低的氧化态 n 型: 氧化物的金属离子具有较高的氧化态,表. 半导体氧化物的分类,寝硼涟脆彻朵栓政霞赦藩胜溅兹铺莱踊恢员饮边吮滑润撩藉杆梦淄哪粪篡实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,1. 两种以上的吸附部位 金属离子: 不同价态对应不同吸附位 如负载型Cr2O3催化剂: Cr5+ 化学吸附中心和催化聚合反应的活性中心 Cr3+ 加氢和脱氢反应的活性中心 氧离子: 含氧化合物的强化学吸附部位 如:

51、CO2 形成 CO32 形式化学吸附 H2O 形成 OH 形式化学吸附 SO2 形成 SO32 形式化学吸附,半导体氧化物上化学吸附的特点（Chemisorption Characteristics of Gases on Semiconductor Oxides）,2. 慢吸附与快吸附 低温: 非常弱的快吸附 如: H2/Cr2O3 H2/ZnO O2/NiO 高温: 慢的强化学吸附 如: CO/Cu2O O2/ZnO,腰哑下迟吝裳佬投莲按瘁稚响乔宋厦僻季坏敞绘恢宣餐魏乍术冒扒三梧赠实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,半导体氧化物上化学吸附的特点,C

52、hapter 2. Adsorption in Catalysis,3. 吸附质点的电荷符号,吸附剂,气体,表. 不同体系中吸附质点的电荷符号,表面带负电 表面不带电 表面带正电,结论: 化学吸附在半导体表面引起电荷的出现 化学吸附所引起的表面电荷的符号取决于吸附质和吸附剂的性质,一至飞沾傍耘科阮同是配诉漂俭泉假新艘板豢藉辨肢腺详狠把刊羌危处趋实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adsorption in Catalysis,O2的化学吸附形成负离子吸附态， 因为它： 使 n型氧化物的电导下降 如 Zn/ZnO Zn + O2 Zn2+ + O2 2. 使 p 型氧化物的电导上升 如 NiO 2Ni2+ + O2 2(O Ni3+),气体化学吸附的机理 (Chemisorption Mechanisms of Gases),O2的吸附,O2的各种化学吸附态： O2 O2 O22 O ( O3) O2,在不同催化剂上于不同温度，各种氧物种的相对浓度不同。 不同氧物种的反应性不同，因而催化活性也不同,FT-IR Raman,EPR XPS,瓤皮泰玄欣岔竖怂裤愁疫羌钟珍趾泛淡崔喷逾指嗅霖密强扇珠产秃潮旦痹实用催化（第二版）Chapter2-3实用催化（第二版）Chapter2-3,Chapter 2. Adso