李艳梅有机化学 第二十四章.ppt

1、Chapter 24,Carbohydrates 第二十四章 碳水化合物,Organic Chemistry A (2) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University,Contents,24.1 单糖 24.2 二糖 24.3 多糖 24.4 糖的衍生物,二糖 Disaccharides,多糖 Poly-saccharides,糖的衍生物 Derivatives,单糖 Mono saccharides,在叶绿素的作用下,光合作用,叶绿体,代谢时,Emil Fischer,Haworth,Cm(H2O)n,从本质上而言，碳水化合物本身或水解后为多羟基醛或多羟基酮

2、,鼠李糖,乳酸 C3H6O3 羟基酸,碳水化合物,糖的分类：,单糖（Monosaccharide）：较简单的，不能再水解的羟基醛或多羟基酮及其衍生物,葡萄糖,果糖,醛糖,酮糖,寡糖（低聚糖oligo-saccharido）：,由两分子单糖缩合而成的为双糖 由三分子单糖缩合而成的为三糖 ,多糖(poly-sacchatide)：由多个单糖缩合而成,淀粉,纤维素,24.1 单糖,24.1.1 单糖的构造式,Problem 1,确定葡萄糖的构造,KI,NH2OH,or,HCN,Addition products,O,5 mol Ac2O,？,葡萄糖,Problem 1,确定葡萄糖的构造,KI,NH2

3、OH,or,HCN,Addition products,O,5 mol Ac2O,Problem 2,确定果糖的构造,KI,NH2OH,or,HCN,2 Addition products,O,5 mol Ac2O,？,果糖,Problem 2,确定果糖的构造,KI,NH2OH,or,HCN,2 Addition products,O,5 mol Ac2O,果糖,Other saccharides其它糖,CHO,OH,H,CH2OH,CHO,HO,H,CH2OH,立体异构体的数目:,N=2n=24=16,异构体,最多时,立体异构体的数目:,N=2n=23=8,异构体,最多时,Fischers

4、formula is often employed,24.1.2 单糖的构型,CHO,OH,H,CH2OH,CHO,HO,H,CH2OH,D-Glyceraldehyde,L-Glyceraldehyde,以D-甘油醛为基准物,衍生出的均为D-型结构,衍生出的均为L-型结构,D-Glyceraldehyde,H2O,H2O,Na(Hg),Na(Hg),D-(-)-Erythritol D-(-)-赤藓糖,D-(+)-Bo SU sugar D-(+)-苏阿糖,赤式,苏式,平面型羰基， 两面均可被进攻,D,D,C,C,C,D,C,D,Threo 苏式,Erythro 赤式,由L-甘油醛可衍生出这

5、两种糖的对映体,L-Glyceraldehyde,L-(-)-Bo SU sugar L-(-)-苏阿糖,L-(+)-Erythritol L-(+)-赤藓糖,D-Glyceraldehyde,D-(-)-Erythritol,D-(+)-Bo SU sugar,For CHO,For OH,For CH2OH,D-(-)-赤藓糖,D-(+)-苏阿糖,L-Glyceraldehyde,L-(-)-Erythritol,L-(+)-Bo SU sugar,差向异构体EPIMERIDES,差向异构体,差向异构体（EPIMERIDES ）：含有多个不对称碳的异构体，相应的不对称碳只有一个构型不同，其

6、余构型都相同的异构体为差向异构体。,几个糖的结构需要掌握：,及其对映异构体,D-(+)-甘油醛,D-(-)-核糖,D-(+)-半乳糖,D-(+)-葡萄糖,O,D-(-)-果糖,24.1.3 单糖的反应及应用,（一）生成糖脎,苯肼,苯腙,（糖）脎,O,C=N-NH-C6H5,C=N-NH-C6H5,3 C6H5NH-NH2,yellow,3 C6H5NH-NH2,yellow,可用于推测结构,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,D-葡萄糖脎,3,28,（二）差向异构化,条件：弱碱性 结果：与羰基相邻的不对称碳原子构型发生改变,同时还发生醛糖与酮糖的相互转化,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,H,O

7、,O,H,H,O,H,H,O,O,H,H,O,O,H,H,2,O,H,O,H,H,O,-,H,2,H,2,O,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,O,H,O,H,O,H,O,差向异构化,HO,O,Fehling reagent,CuSO4 + 酒石酸钾钠 NaOH,Cu2+,Ag2O,Cu2O,Ag,（三）氧化,1、被Tollens试剂和Feling试剂氧化,砖红色,黑色,银镜反应,弱氧化剂,还原糖：凡是能被Tollens试剂及Feling试剂这一类弱氧化剂氧化的糖为“还原糖” 否则为“非还原糖”。,葡萄糖,还原糖,甘露糖,醛糖,酮糖,？,果糖是还原糖！,Key：这些弱氧化剂均为碱性试剂,

8、O,HO,Br2, H2O,pH = 5,2、被溴水氧化,Key：溴水为酸性试剂,只氧化醛糖，不氧化酮糖,红褐色褪去,O,O,Ca0.5O,3、被硝酸氧化,Key：硝酸氧化性很强,HNO3,O,HO,O,OH,100oC,D-葡萄糖二酸,生成的糖二酸是否有旋光性，可用于糖构型的测定。,例如：某一丁醛糖A，硝酸氧化后的产物无旋光，则A中两个羟基于同侧。,O,HO,HNO3,O,HNO3,HNO3,酮糖在同样条件下氧化， 导致1-2键断裂,O,OH,D- 异木糖,D- 树胶糖,D- 树胶糖二酸,D- 果糖,H5IO6,HCOOH,HCOOH,HCOOH,HCOOH,HCOOH,HCHO,O,HO,

9、H5IO6,4、被高碘酸氧化,可用于结构推测,可参见“多元醇”部分,NaBH4,NaBH4,O,NaBH4,+,mixture,NaBH4,（四）还原,D-葡萄糖,D-古洛糖,D-果糖,D-甘露糖,甘露醇,山梨醇,CN,CN,COOH,COOH,H+,H2O,H2O,H+,Na(Hg),Na(Hg),H2O,H2O,（五）醛糖的递升和递降,递升,平面型羰基，两面均可被进攻,递升：由一个醛糖变为高一级的醛糖 递减：由一个醛糖变为低一级的醛糖,O,CH3,AcO,OAc,OAc,NH2OH,CH,NOH,(CH2CO)2O,High Temp.,C,N,OAc,OAc,OAc,AcO,CH,N,O

10、,NO2,NO2,C,N,O,H,MeO,MeOH,-,AcO =,O,C,NH3,C,(NHCOCH3)2,H+,递降,COOCa0.5,electrolysis,H2O2, Fe3+,COOH,O,Br2, H2O,pH = 5,COOH,- CO2,O,Dark Red,Light Red,OH,OH,HCl,+,（六）酮糖的特殊反应,1、与盐酸间苯二酚,O,Ca(OH)2,C6H12O6 Ca(OH)2 H2O,2、与Ca(OH)2,可以用来鉴别果糖,24.1.4 单糖的环状结构,No NaSO3 addition,Optical Activity Variation,1、事实,变旋现

11、象： 常温下用水或用乙醇结晶得到的D-葡萄糖 m.p.: 146C 水溶液比旋光度：112（新配） 放置后旋光度逐渐减少至达到平衡时的D52 高温下用醋酸或吡啶结晶或浓溶液保持在110C时蒸发得到的D-葡萄糖 m.p.: 150C 水溶液比旋光度：19（新配） 放置后旋光度逐渐增高至达到平衡时的D52,差向异构化？,存在“环状结构”,半缩醛式羟基（苷羟基）,糖苷基,配质，配基,配糖物（苷）,葡萄糖甲苷,Which is the true structure?,O,H,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,H,H,O,H,O,H,H,H,H,O,O,H,O,H,H,H,O,H,C,H,2,O,

12、H,O,H,H,O,H,H,O,H,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,H,H,H,O,H,H,O,H,O,H,H,O,H,O,H,O,H,H,H,O,H,H,O,H,O,H,H,O,H,O,确定环的位置,Denotation of the ring conformation,Fischer 投影式,2、表示方法,直立环状投影式,37%,63%,Haworth式,-型,-型,m.p.,146oC,150oC,+112o,+19o,37%,63%,异头碳,型与型互为非对映异构体，也称“异头物”,酶可区分两种不同的构型：麦芽糖酶可分解型葡萄糖甲苷 苦杏仁酶可分解型葡萄糖甲苷,3、,环式和链式异

13、构体之间存在着平衡,4、环式与链式异构体的互变,可解释：变旋现象 与NaHSO3等不反应,5、单糖的构像, 37% -型, 63% -型,H,H,O,O,H,H,H,O,C,H,2,O,H,O,H,H,O,O,H,H,O,H,H,C,H,2,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,H,H,C,H,2,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,H,O,H,H,H,H,O,H,O,H,C,H,2,O,H,O,H,O,H,H,O,H,H,H,H,6、酮糖的环式结构,呋喃式,吡喃式,24.2 二 糖,24.2.1 概

14、述,二糖,单糖,问题之一：由哪两个单糖缩合而成？ 问题之二：用什么方式连接,A 糖 B 糖,两个苷羟基缩合,一个苷羟基与一个醇羟基缩合,1,4-苷键,二糖的两种可能连接方式,还原性二糖与非还原性二糖,分子中已无苷羟基,无法由环式转变为开链醛式,无还原性,“非还原性双糖”,此糖既为A糖的苷，又为B糖的苷,不成脎 无还原性,A、B糖可采取不同的构型,分子中仍保留一个苷羟基（半缩醛羟基）,A 糖 B 糖,存在环式与开链式的互变,如果B糖为还原糖,“非还原性双糖”,“还原性双糖”,如果B糖为非还原糖,A糖以苷羟基（型或型） B糖以醇羟基（4位）,1,4-苷键 此二糖为A糖的苷，B糖的酯,A糖无游离苷羟

15、基,A糖以环状形式存在,A糖不发生成脎、氧化等反应,B糖有游离苷羟基,B糖以链式、型环状以及型环状形式存在,B糖可发生成脎、氧化等反应,有变旋现象,24.2.2 重要的二糖,Sucruse 蔗糖,甘蔗和甜菜的主要成分； 甜味仅次于果糖，超过葡萄糖、麦芽糖及乳糖； 白色晶体，加热到200时变褐色,转化糖：经水解后的混合糖,由葡萄糖和果糖组成,蔗糖,Maltose 麦芽糖,/,还原糖,由两个葡萄糖缩合而成,均为吡喃式（六元环）,-糖苷键构型,Cellobiose 纤维二糖,纤维素的结构单元,1,4-Glycosidic bond,Lactose 乳糖,存在与哺乳动物的乳汁中,-1，4-糖苷键,葡萄糖和半乳糖之间的,葡萄糖与半乳糖,Hetropolysacchride,Homopolysacchride,Amylose, cellulose,24.3 多 糖,24.3.1 Cellulose 纤维素,1,4-Glycosidic bond,24.3.2 Amyl