11章_化学动力学

1、2020/8/7，物理化学电子教案第11章，2020/8/7，前言研究化学变化的方向，可达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。 化学热力学只能预测反应的可能性，是否会产生反应不能预测反应的速度吗？ 反应的机制如何？ 例如，热力学只能判断两种反应发生，但是如何发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性，2020/8/7，前言，化学动力学研究了化学反应的速度和反应机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光等外在因素对反应速度的影响，使热力学的反应可能性变为现实性。 化学动力学的研究对象，例如：动力学，一定的t，p和催化剂，点火，加温或催化剂，2020/8/7，第11章化学动力学，2020/8

2、/7，第11章化学动力学，220/8/7认为需要的某些化学反应用修正量式可以用B B=0表示，化学修正量式可以用B B=0表示。 如果某些反应不出现中间产物，或者中间产物不容忽视，反应整体符合一定的修正量关系式，这种反应就称为非经时修正量学反应。 反应中出现中间产物，随着反应的进行中间产物逐渐增加，反应不符合总修正量式时，这种反应称为经时修正量学反应。2020/8/7，1反应速度的定义和对于非时间校正量学反应，通过在单位时间内发生的反应的进度来定义转换速度。 即转换率的定义，其单位为mols-1。 变换速度的数值与物质b的选择无关，但与修正量式表记法有关。 对于2020/8/7，1，1反应速度

3、的定义，反应速度的定义，非时间修正量学反应，我们表示单位时间内单位体积中反应进行的速度，称为反应速度。 也就是说，定容反应有2020/8/7，1，1反应速度的定义，在化学动力学中，多表示使用某反应物的消耗速度和某生成物的生成速度b进行反应的速度。 如果H2的消耗率、O2的消耗率、H2O的生成率、例如反应2H2 O2=2H2O，则反应速率与所选择的修正量式中的物质的种类无关。 2020/8/7，1反应速度的定义、反应速度的实验测定由反应速度的定义可知，是测定反应速度，即测定某一时刻某物质的浓度的经时变化率。 测定不同时刻的反应物(或生成物)的浓度，如果能描绘c-t曲线，则时刻t的曲线的斜率是该时

4、刻该物质的消耗速度(或生成速度)。 请注意，反应速度是瞬间的。 测定反应速度实际上是测定不同时刻的反应物的浓度。 2020/8/7，反应速度实验测定，(1)化学方法在不同时机取出一定量的反应物，用急冷、冲孔、电阻化剂、催化剂去除等方法立即停止反应，然后进行化学分析。 浓度测定的方法、(2)物理方法使用各种物性测定方法(旋光、折射率、电导率、电动势、粘度等)和现代光谱仪(IR、UV-VIS、ESR、NMR、ESCA等)监测浓度，2020/8/7,2、2单元反应构成一个反应的基本单元或者基本步骤称为基本反应(elementary reaction )，总反应称为非基本反应或者总包含反应(overa

5、ll reaction )。 基元反应是构成所有化学反应的基本单元，是反应粒子直接碰撞产生的一次化学行为。 反应机理(reaction mechanism )是指反应由哪个基元反应构成，也称为反应历史。 2020/8/7，2，2单元反应是非单元反应，例如反应H2 I2 2HI是由以下几个反应工序构成的非单元反应。由于其反应机理为、所以只给出化学反应的修正量方程式，说明参加反应的各成分，除非特别明确记载，否则不能表示为单元反应。 2020/8/7，3，3元反应的速度方程质量作用规律、反应分子数、速度方程，速度方程也称为动力学方程。 表示反应速度和浓度等残奥表之间的关系和浓度与时间的关系的方程式。

6、 即，速率方程式具体地可以表示为微分式或积分式。 恒温下，有2020/8/7、反应分子数(molecularity of reaction )、胞反应方程式中的各反应物分子数之和，称为反应分子数。 即实际参与基元反应的分子数。 反应分子数可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现。 反应分子数可以仅为简单的正整数1、2或3。 基元反应、单分子反应、双分子反应、三分子反应、反应分子数、2020/8/7、基元反应的速度方程、由碰撞活化的单分子分解或异构化反应是单分子反应。 a生成物a的消耗速度与a的浓度成比例：2020/8/7，单元反应的速度方程式，即单元反应的速度与各反应物

7、浓度的平方积成比例，其中的浓度的平方是反应方程式中对应成分的化学计量数(的绝对值，正值)。 基元反应的这一定律称为质量作用定律(law of mass action )。 注意：质量作用规律仅适用于基元反应。2020/8/7、质量作用规律，例如基元反应速度、2020/8/7、反应速度常数、速度方程式中的比例系数k称为反应速度常数，其物理意义： k表示各反应物的浓度均为单位浓度时的反应速度。 因此，是反应本身的属性，其数值与反应物的浓度无关。 当定义了其他条件如催化剂时，k的数值仅仅是温度的函数。 注意：用不同的成分浓度变化表示反应速度时，k值也不同，所以k值需要下角标记。 2020/8/7,4

8、、4、4化学反应速度方程式的一般形式、反应级数、式中的nA、nB等分别称为成分a、b的反应分级数。 各物质浓度项的指数的代数和称为反应(总)级数，n=nA nB。 n、nA和nB可以是整数、分数、正数、零或负数。 反应级数的大小表示浓度对反应速度的影响程度，级数越大影响越大，与其校正量系数无关。2020/8/7、反应级数(order of reaction )、例如2020/8/7、反应级数和反应分子数不同，反应级数是指，对于作为宏观的反应速率的浓度依赖性(浓度对速率的影响的程度)的指定的基元反应例如，如果二次反应中一种物质大量过剩，则其浓度可视为常数，可通过一次反应进行处理，称为准一次反应。

9、 反应分子数是胞反应中反应物的修正量的和，一定为正整数(一般为3以下)，另外一方面，反应阶段数是与反应物的修正量数无关地通过实验测定的，可以是整数、分数、正数或零，也可以是负数。 由2020/8/7，5，5气体成分的分压表示的速度方程式与恒温、定容下的理想气体反应，由状态方程式基于分压的速度方程式为：由浓度表示的速度方程式为：由两者的关系为：2020/8/表示的速度方程式的微分式，速度方程式的积分式，半衰期t1/2，反当反应速度与反应物浓度的零水平成比例时，2020/8/7，1，1零水平反应称为零水平反应。对于反应a产物，常见的零级反应有光化学反应、表面催化反应和酶催化反应，此时反应物总是过剩

10、，反应速度决定了光强度、固体催化的有效表面活性位点或酶浓度。 也就是说，0次反应的反应速度与反应物浓度无关，也就是说，每单位时间a反应的数量与a的浓度无关。 假设2020/8/7、1零电平反应、速率方程导数式：速率方程积分式：a产物、或者2020/8/7、1零yA=cA/cA，0，则yA=1/2时所需的时间为半衰期yA为其他分数的情况下称为分数衰减期。 半衰期：代入0次反应的积分式，即0次反应的半衰期与初期浓度成正比。2020/8/7，1、1零级反应、零级反应的特征：k的单位与a相同，在浓度时间-1，经常使用moldm-3s-1。 直线方程式： cA对t图为直线，斜率为k； 半衰期与初期浓度成

11、比例。 反应速度与反应物浓度无关。 2020/8/7，2，2一次反应，反应速度仅与反应物浓度的一次侧成比例的反应称为一次反应。 常见的一次反应包括放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 速度方程式微分式：a生成物、2020/8/7、2一次反应、速度方程式积分式：或反应物a在某一时刻反应的百分率，与该时刻a的转化率xA即一次反应的特征：k的单位：时间-1、浓度无关， 直线方程： lncA对t图称为直线，斜率称为k，达到某转化率xA所需要的时间称为通常寿期，xA=1/2所需要的时间称为半寿期，与半衰期时间相同。 一般的评分生命周期与对应的评分生命周期不同。 另外，2020/8/7，2，第

12、二次反应和t1/2=ln2k与初始浓度无关。 不管cA是多少，每单位时间反应物a的反应分率总是等于k，与浓度无关。 这就是一次反应的k的物理意义。 所有的点数衰减期是与起始物浓度无关的常数。 伸长特点，2020/8/7，一次反应实例，例题：某金属钚同位素放射14d后，同位素活性下降6.85%。 求出该同位素的(1)脱变常数、(2)半衰期、(3)90%分解所需的时间。 解：在2020/8/7，3，3二次反应，反应速度方程中，浓度项指数之和等于2的反应称为二次反应。 常见的二次反应包括乙烯、丙烯的二聚作用、乙酸乙酯的皂化、碘化氢的热分解反应等。 例如，单元反应：2020/8/7，3二次反应(sec

13、ond order reaction )，速率方程式的微分式：具有该微分式时：反应物aA D； 有两种反应物，其初始浓度比为校正量系数比，即2020/8/7、三次反应(second order reaction )、速率方程式积分式：如果时刻a的转化率为xA，则积分式可以写入，速度系数k的单位为浓度-1小时-1、直线方程式：1/cA 同样的转化率，初期浓度减半的话，时间就会变成2倍。 伸长特征：的二次反应，=1:3:7。 2020/8/7，3，3二次反应中，相对于一个修正量系数相同(a=b )且初始浓度不同的二次反应(cB，0 cA，0 )，速度方程式会怎样？ 详情请参阅讲义第207208页。

14、 微分式：积分式：2020/8/7、4n级反应(nth order reaction )、反应体系中只有一种反应物aA生成物时。 或者有多个反应物，但是反应物浓度与化学计量比一致，此时如果其速度方程式一致，则该反应为n次反应。 反应级数n可以是整数，也可以是分数。在2020/8/7、4n级反应、速度方程微分式：速度方程积分式：n=1的情况下，积分得到一次反应积分形式。 在n1的情况下，积分、半衰期：(n1)、2020/8/7、n级反应，速度系数k的单位为浓度1-n时间-1，直线方程式：在n=0、2、3的情况下，得到对应的反应级数的积分式。 然而，n-1的原子反应具有它自己的特征，由此当n=1时

15、，公式给出的积分公式在数学上是不成立的。 n级反应的特点：半衰期成反比。 2020/8/7，总结本210页表总结了各级反应的速度方程式和特点。 从表中可以看出，无论什么阶段的反应，如果初始浓度相同，转化率相同(即cA相同)，则k t=常数，即k与t成反比，k变大时达到相同转化率的时间变短的共同特征。 另外，对同一反应速度的记述方法不同的话，得到的方程式可能不同，所以在把握各级反应的特征的同时，要注意重点把握处理问题的基本方法。2020/8/7、1、1、11-3速度方程式的确定、2020/8/7、1微分法的反应级数的确定、原理：在微分方程式的两侧取对数时，能够以lgcA为一条直线进行绘图，根据斜率和截距求出n，该方法首先用cA - t绘图该方法的关键是制作切线，制作切线的方法有等面积法和镜面法，可以看到第213页的例题。 2020/8/7，1，1微分法决定反应级数，该步骤导入误差最大。 微分法制作3次曲线(ct曲线、微分曲线、级数曲线)，导入的误差很大，但适用于非整数级数反应。 2020/8/7，2，2积分法决定反应级数，积分法也被称为味道试验法。 实验测定了一系列的cA t或者xt的