第四章_晶体场理论.ppt

1、,配合物的晶体场理论,一. 晶体场中的 d 轨道 二. 过渡金属化合物的颜色 三. 晶体场稳定化能 ( CFSE ),一. 晶体场中的 d 轨道 1. 五种简并的 d 轨,2、晶体场中的 d 轨道 配合物中，六个配体形成正八面体的对称性电场； 四配位时有正四面体电场、正方形电场。,若处于非球形电场中，则根据电场的对称性不同，各轨道 能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。,当原子处于电场中时，受到电场的作用，轨道的能量要升高 。 若电场是 球形对称 的，各轨道能量升高的幅度一致。如图所示：,自由原子中的 d 轨道,球形电场中的 d 轨道,E,尽管这些几何图形对称性很高，但均不如

2、球形电场的对称 性高。中心的 d 轨道在这些电场中不再简并。,5 个 d 轨道升高的能量之 和与在球形场升高之和相同。 但是这些轨道中有的比球形 场高，有的比球形场低。, 八面体场 六个配体沿 x、y、z 三轴的正负 6 个方向分布，以形成电 场。 在电场中各轨道的能量均有所升高。但受电场作用不同， 能量升高程度不同。,正八面体场中d轨道的分裂 d轨道与电场的作用,dz2 dx2-y2,dxy dyz dxz,dx2 y2 、d z2 的波瓣与六个配体正相对，受电场作用 大，能量升高得多，高于球形场 ; dxy , dxz , dyz , 不与配 体相对，能量升高的少，低于球形场 。,高能量的

3、 dx2 y2 、d z2 统称 eg轨道 ；能量低的 dxy , dxz , dyz , 统称 t2g轨道， eg和 t2g 能量差为 ， 称为分裂能，八面体场中称为 O 。,能级计算：,分裂能o = Eeg-Et2g = 10Dq (1),根据量子力学原理，在外界电场作用下产生的d轨道分 裂前后，其总能量应保持不变，得： 2Eeg+3Et2g = 0 (2),联合（1）与（2）方程，解得, 正四面体场 坐标原点为正四面体的中心，三轴沿三边方向伸展 ，4 个配 体的如图所示，形成电场。,在正四面体场中，dx2 y2 、d z2 ， 受电场作用小，能量低于球形场 ；而 dxy 、 dxz、 d

4、yz 受电场作用较大，能 量高于球形场。但显然两组轨道的差 别较小。于是其分裂能 t 比八面 体场的 O 小得多。,d轨道与电场的作用,极大值指向面心 极大值指向棱的中点,能级计算：,自由离子 球形场 四面体场,配体相同，中心离子与配体距离相同时，分裂能t=4/9o, 即t = Et2g - Eeg = 40/9Dq-(1),3Et2g+2Eeg = 0-(2),联立(1)和(2)，解出：Et2g=1.78Dq, Eeg=-2.67Dq, 正方形场 坐标原点位于正方形中心，坐 标轴沿正方形对角线伸展。显然,dx2 y 2 ， 能量最高， dxy 次之。 d z2 波环形波瓣在 x o y 平面

5、内， 列第三层次。最低的是 dxz 和 dyz,分裂能 s 相当大。 s O t 。,3. 影响分裂能大小的因素, 晶体场的对称性 S O t, 中心离子的电荷数 中心离子电荷数大，中心与配体距离近，则作用强 ， 大, 中心原子所在的周期数 第四周期过渡元素的 小，五、六周期的 相对大些。, 配体的影响 ( 递增次序 ) I - Br - Cl - F - OH - - ONO - C2O4 2 - H2O NH3 en NO2 - CN - ( CO ),一般规律是 配位原子卤素 氧 氮 碳， 这个顺序 称之为光化学序列，因为它影响 ，而 的大小直接影 响配合物的光谱。,4. 分裂后的 d

6、轨道中电子的排布,P（强场）时，按低自旋排布。,分裂能与成对能：,分裂能：,成对能：,例：八面体配合物,* d4、d5、d6、d7有高、低自旋之分。,四面体配合物中，大多为弱场高自旋排布。,若 P ，取甲种方式 ；若 P 取乙种方式 。,某过渡金属 d 4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何 ？,乙：高自旋方式 上高能量轨道， 要克服分裂能。,甲：低自旋方式 成对，要克服成对能 P,High-Spin and Low-Spin Coordination Compounds,Fe(H2O)62+ Fe 3d64s2 Fe2+ 3d6,Figure: Occupation of the 3d

7、orbitals in complexes of Fe2+. (a) Low spin. (b) High spin.,在晶体场理论中， 和 P 的值常用波数的形式给出。波数是 1 cm 的长度相当于多少个波长。可见波数越大，波长越小，频率越高，据 E = h，则能量越高。总之，波数大，则能量高。,从光化学序列中看出 NO2- 、CN -、CO 等 大，常导致 P ，取低自旋方式 ；而 X -、OH -、H2O 等则 P，常取高自旋方式。具体配合物中， 和 P 的大小是有能量数据的。,例如：Fe (H2O)62 + 中， Fe2+ d 6 组态 o = 10400 cm - 1 ，P = 15

8、000 cm - 1 ， o P ，高自旋 ：表示为（ eg ）2（ t2g ）4 。,又如： Fe(CN)64 - o = 33800 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， o P 低自旋。表示为（ t2g ）6（ eg ）0 。,二. 过渡金属化合物的颜色,1. 吸收光谱 自然光照射物质，可见部分全通过 ，则无色透明；全反射， 为白色；全吸收，显黑色。当部分波长的可见光被吸收，而其余 波长（即与被吸收的光互补）的光通过或反射出来，则形成颜色。 这就是吸收光谱的显色原理 。各种波长的光之互补关系简示如下：,吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。,2. d - d 跃迁

9、 Ti(H2O)63 + , Ti3+ 3 d 1,这种吸收在紫区和红区最少，故显紫红色 。,在自然光的照射下，吸收了能量相当于 o 波长的部分， 使电子排布变为,水溶液中的Ti3+离子以Ti(H2O)63+形式存在，晶体场分裂能(0)等于20 300 cm-1。,与其对应的波长为500 nm左右（相应于可见光的绿色波段。由于绿色光被吸收, 您看到的透射光是补色紫色。,又如 Mn(H2O)62+ , Mn2+ d 5 ，H2O 为弱场 ， 其 d 5 的排布为:,原因 ？,吸收部分可见光后，变成:,显粉红色，更浅。,这类显色机理，是电子从分裂后的低能量 d 轨道 向高能量 d 轨道跃迁造成的。

10、称为 d - d 跃迁。组态 为 d 1 - d 9 的配合物，一般有颜色，基本都是由 d - d 跃迁造成的。 颜色浅是由于这种跃迁受到某些限制，几率小的原因。,讨论：Fe(H2O)63+ 淡紫色，但通常我们看到的 Fe3+ 的水溶液呈黄棕色，为什么？,答：由于水解生成 Fe(H2O)5(OH)2+ 而使溶液 呈黄棕色。,3. 电荷跃迁 组态为 d 0 和 d 10 的化合物，不可能有 d - d 跃迁， 如 ： Ag ( I ) 、 Cd ( II ) 、 La ( III ) 、 Ti ( IV ) 4d 10 4d 10 5d 0 3d 0 等的化合物一般无色。,但也有 d 0 和 d

11、 10 的化合物有颜色 ，如: ZnI 2 (3d 0) CdI 2 (4d 10) HgI 2 (5d 10) 无色 黄绿色 红色 其机理是什么？, Zn2+ 有从 I- 夺回电子的趋势，一般情况下，这是困难的，要吸收紫外光方可, 故可见光全透过, 即在可见区无吸收, 无色。, 当相互极化强烈时，即电子云变形性大，电子 则易于从负离子向正离子转移，吸收可见光的一部分， 产生颜色 。如 CdI2 中，由于 Cd2+ 半径大，相互极化程 度大于 ZnI 2 ，电荷转移易于 ZnI 2，吸收紫光 ，显黄 绿色。, HgI 2 电荷跃迁更容易，吸收蓝绿色光，显红色。,这种显色机理称为电荷跃迁。 离子

12、极化发生后，使物质的 b.p.，m.p. 变低 ； 溶解度较小, 颜色发生变化。, 温度对极化和电荷跃迁有影响，故影响颜色。 AgI 常温下是黄色的，高温下极化作用强，电荷跃迁 更容易，吸收比蓝光更低 的蓝绿光，显红色。低温时，电荷跃迁变难，吸收紫外光，显白色。, VO3 - CrO4 2 - MnO4 - 吸收 蓝光 蓝光 黄绿光 显色 黄色 黄色 紫色,中心均为 d 0，无 d - d 跃迁，但高价的 V (V) 、Cr (VI)、Mn (VII) 均有较强的极化能力，使负二价的氧发生电荷 跃迁，显色。其中 Mn (VII) 的极化能力更强，吸收黄绿 光，显紫色。,三. 晶体场稳定化能 (

13、 CFSE ) 1. 分裂后的 d 轨道的能量 以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分 裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨 道的总能量。,因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍 为零。,列方程组: Eeg - Et2g = O 3Eeg + 2Et2g = 0,2. 晶体场稳定化能 ( CFSE ) d 电子在晶体场中分裂后的 d 轨道中排布，其能 量用 E晶 表示，在球形场中的能量用 E球 表示 ，且设 E球 0 。,八面体场的CFSE,t2g轨道上进入1个电子 能量下降4Dq,eg轨道上进入1个电子 能量上升6Dq,例 1 计算八面体强场中 d 5 组态

14、的 CFSE 。,解： 在球形场中以及八面体强场中排布为:,球形场 八面体强场,E晶 = ( - 4 Dq ) 5 + 2P = - 20 Dq + 2P CFSE = E球 - E晶 = 0 - (-20 Dq + 2P ) = 20 Dq - 2P CFSE 的值要严格以 E球 = 0 为基础进行计算，要 考虑 P 值 。,例3 Fe(CN)64 - o= 33800 cm - 1 ，P = 15000 cm - 1 ， 求: CFSE 。,(eg )5 (t2g )0,CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 6 + 2 P = 12 / 5 o - 2 P = 12 / 5 3

15、3800 cm - 1 - 2 15000 cm - 1 = 51120 cm - 1,解： Fe2+ , 3d 6 , E球 0 ， o P ， CN - 为强场，低自旋。在球形场中以及八面体强场中排布为:,(eg )6 (t2g )0,球形场 八面体强场,3.影响CFSE的因素, d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型,晶体场理论的应用,解释配合物的磁性 解释配合物的稳定性 解释配合物的颜色（吸收光谱） 解释离子水合热变化规律,练习 1. 用晶体场理论判断配离子 O / cm-1 P / cm-1 Fe(H2O)62+ 14000 17600 Fe(CN)64- 33000 17600 C

16、oF63- 13000 17600 Co(en)33+ 23300 21000 是高自旋还是低自旋，并计算配合物的磁距 以及晶体场稳定化能（CFSE）。,解：Fe(H2O)62+ O = 14000 cm-1 P = 17600 cm-1,Fe2+ 3d 6 o P,CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 4 + 3/5 o 2 = 2 / 5 o = 2 / 5 14000 cm - 1 = 5600 cm - 1,(eg )4 (t2g )2 高自旋排布,球形场 八面体弱场,Fe2+ 3d 6 o P,CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 6 + 2 P = 12 /

17、 5 o - 2 P = 12 / 5 33000 cm - 1 - 2 17600 cm - 1 = 44000 cm - 1,(eg )6 (t2g )0 低自旋排布,球形场 八面体强场,解： Fe(CN)64- O = 33000 cm-1 P = 17600 cm-1,解： CoF63- O = 13000 cm-1 P = 17600 cm-1,Co3+ 3d 6 o P,CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 4 + 3/5 o 2 = 2 / 5 o = 2 / 5 13000 cm - 1 = 5200 cm - 1,(eg )4 (t2g )2 高自旋排布,球形场

18、八面体弱场,Co3+ 3d 6 o P,CFSE = 0 - ( - 2 / 5 o ) 6 + 2 P = 12 / 5 o - 2 P = 12 / 5 23300 cm - 1 - 2 21000 cm - 1 = 13920 cm - 1,(eg )6 (t2g )0 低自旋排布,球形场 八面体强场,解： Co(en)33+ O = 23300 cm-1 P = 21000 cm-1,4已知 CuCl42- 为正方形结构，试用配位化合物的价键理论解释之。并对这种解释中不令人满意之处加以说明。,解: Cu2+ 3d 9,dsp2,CuCl42- 正方形,问题： Cl- 一般并非强配体，怎

19、会使 d 电子重排？, 由于4p 轨道能量比 3d 高得多，可以预料该电子容易失去，而使 CuCl42- 呈较强的还原性。这显然与实验事实不符，因为 CuCl42- 是一种不易氧化的配离子。,配合物的价键理论有其局限性： 不能解释 CuCl42- 的构型是平面四方而且稳定存在； 不能说明过渡金属配合物的稳定性随中心原子（或离子）的 d 电子数的变化的情况； 不能解释配合物的光谱（即配合物的颜色）。这些局限性都充分说明了价键理论没有充分考虑到配体对中心原子（或离子）的影响。,3. 姜 - 泰勒效应 (Jahn Teller 效应) 用晶体场理论讨论： Cu2+ 本应成八面体场，六配位，成键多，稳

20、定。 但第 9 个电子的排布，使 eg 两个轨道与配体的斥力大小不一致。,(d z2)2,z 方向电子多，对 z 轴方向的两个配体 Cl- 斥力大，而 d x2 y2 上电子少，对 xoy 平面上的四个配体 Cl- 斥力小，正八面体畸变，拉长八面体。,(dx2 y2 )2,z 方向上的两个配体靠近， xoy 平面的四个配体被斥远，畸变压扁八面体。,四个配体被斥远的 “乙” 不稳定，采取拉长 “甲” 八面体。它的极端情况是 z 方向上的两个配体远离而失去作用，形成四配位的正方形场，这种变形称为姜 - 泰勒效应 (Jahn Teller 效应)。,弱场,强场,易畸变成正方形场。,强场,也形成正方形

21、场。,而 Pt2+ 、Au3+（d 8）， Cu2+（ d 9 ）不论在强、弱场都是四边体结构。,由于 d 电子云分布不对称性，使配位数为六的配合物构型偏离了正八面体的效应称称为姜 - 泰勒效应 (Jahn Teller 效应)。,例: 试用配合物的价键理论解释 Ni(CN)42 与 Ni(CO)4 结构不同，但却都是反磁性的原因。,答：Ni(CN)42- Ni2+ 3d8 CN - 强场配体 Ni2+ 电子重排 dsp2 杂化 正方形 Ni2+ 离子中不存在单电子，Ni(CN)42- 呈反磁性。,Ni(CO)4 Ni 3d84s2 CO 强场配体 Ni 电子重排成 3d104s0 Ni sp3 杂化 Ni(CO)4 四面体 Ni 原子中不存在单电子，Ni(CO)4 呈反