热分析技术-(Thermal-Analysis).ppt

1、热分析 (Thermal Analysis),概述 示差扫描量热法 (DSC) 热重分析 (TG),1,第一章 热分析技术的概述,一、热分析的定义 1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA, International Conference on Thermal Analysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。 其数学表达式为：P = f (T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T = (t), 其中 t 是时间，则 P = f (T or t)。,2,上述物理性质主要包

2、括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：,3,1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； 2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求； 4. 所需样品量很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用； 7. 可获取多种信息。,二、热分析的优点,4,1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。 1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了

3、差热分析（DTA）技术的原始模型。 1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。 1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。 1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC), Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。,三、热分析的起源,5,第二章 示差扫描量热法,(Differential Scanning Calorimeter，DSC),国际标准ISO 11357-1： DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,6,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在

4、控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。 DTA是测量T-T 的关系，而DSC是保持T = 0，测定H-T 的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,7,8,9,10,11,示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic) 与放热(exothermic)效应的方向,12,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为 （固化，氧化，反应，交联

5、）,熔融,固固 一级转变,分解气化,吸热,放热,dH/dt(mW),Tg Tc Tm Td,13,2.1 玻璃化转变温度的测定,dQ/dt,dQ/dt,温度,温度,Tg,Tg,1/2,从DSC曲线上确定Tg的方法,14,Cp,T,Tg361,Hc,Tc413,Hf,493 Tm,Endo,淬冷PET样品的DSC谱图,Tg处出峰是热焓松弛所致,15,固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数) 温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积,温度升高：热焓升高 温度降低：热焓降低,16,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,V0、V1分为T0、T1下的平衡体积,体积收缩

6、过程是一级过程： 即排出速率与待排出自由体积分数成正比：,温度降低时，自由体积的排出需要时间,为速率常数,17,18,自由体积排出的为依时过程 称作体积松弛过程 松弛：依赖时间的过程,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1, 称为(体积)松弛时间,19,即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间,当 t= 时，,故标志自由体积排出的快慢 标志一级过程完成0.632的时间,V0 T0,Vt,V1 T1,Vt-V1,20,100 95 91 90 89 88 85 79 77,0.01秒 1秒 40秒 2分钟 5分钟 18分钟 5小时 60小时 1年,温度(C) ,聚苯乙烯的松弛时间,2

7、1,Temperature,Specific volume,Tg,80 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100,120 40 1.0 0.01 ,降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg,以1C/min的速度降温,22,Temperature,Specific volume,降温速率越快，测定的Tg越高,23,体积松弛与热焓松弛,温度,比容或热焓,A,G,F,B,E,C,D,Tg,fg,24,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,10 50 90,Temperature C,热焓松弛对Tg测定的影响,20C/m

8、in 上曲线：无预处理 下曲线： 150C保温1min, 迅速冷却至室温 (320C/min),样品：某线形 环氧树脂,25,10 50 90,Temperature C,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,样品冷却速率对Tg测定的影响,150C预热后以( ) C/min冷却速率降到Tg以下再测定,26,10 50 90,Temperature C,0,2,25,53,56,51,样品放置时间对Tg时间的影响,从150C以320C/min降到室温后放置 天再测定,27,- 样品用量1015 mg - 以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温

9、度 - 以最快速率将温度降到预估Tg以下50C 再以20C/min加热测定Tg 对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,28,研究实例：轮胎橡胶Tg测定,轮胎橡胶Tg的重要性： Tg值高(约 -40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差 Tg低(约 -90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差 因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物,29,ESBR SSBR BR 丁二烯橡胶 -100 -20C NR 天然橡胶 IR 异戊二烯橡胶,常用的轮胎胶,丁苯橡胶-100 100C,30,where: wi= 单体i的重量分数 i= i均聚物的热胀系数 Tg=

10、共聚物Tg Tg, i = i均聚物的Tg,Gordon-Taylor公式, wii(Tg - Tg, i) = 0,无规共聚物,相容共混物,与,31, wii(Tg - Tg i) = 0,w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) = 0,两组分体系,Tg (w11 + w22)= w11Tg1 + w22Tg2,K为两种均聚物热胀系数之比,32, wii(Tg - Tg i) = 0,三组分体系,Tg (w11 + w22 + w33 ) = w11Tg1 + w22Tg2+ w33Tg3,w11(Tg - Tg1) + w22(Tg - Tg2) + w33(Tg -

11、Tg3) = 0,33,c：顺式，t：反式，v：乙烯基 Kn = i+l/ i,聚丁二烯(BR)是一种三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基,34,Tg, c = 164 K (-109C) Tg, t = 179 K (-94C) K1 = 0.75 Tg, v = 257 K (-16C)K2 = 0.50,wc + wt + wv = 1.0,误差 0.5C,35,在此基础上可扩充为计算 SSBR的公式,Tg, s = 聚苯乙烯的 Tg ，378 K ws = 苯乙烯单元的重量分数,K30.6,36,( ) % wt styrene (on total polymer),DSC Tg C

12、,1.2 BR fraction (of the total BR part),20 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100,0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00,(70),(60),(50),(40),(30),(20),(10),(0),1,2结构与St单元对SSBR Tg的影响,37,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,120 110 100 90 80 70 60 50 40,internal mixer (50C) prepared

13、sample,sample prepared from cyclohexane solution,Tg effects of SSBR/BR (75/25) blends二者不相容，两个Tg,38,sample prepared from a toluene solution,internal mixer (50C) prepared sample Thermally treated,Temperature (C),Heat Flow (W/g),0.24 0.22 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00,90 80 70

14、60 50 40 30,低vinyl (8.5 %wt) 与高vinyl (40.5 %wt) SSBR 完全相容，只有一个Tg ，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。,39,Tg-value SSBR blends,calculated,measured,high vinyl content SSBR weight fraction,40 45 50 55 60 65 70 75 80,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,计算值与测定值的比较,40,0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0,40

15、 45 50 55 60 65 70 75 80,Tg of oil-extended SSBR and ESBR systems,measured values,Tg oil-extended rubber C,SSBR,aromatic oil,ESBR,SSBR,naphtenic oil,oil wt fraction,充油体系 常用芳香油Tg 232K (-41C) 或萘油Tg208 K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。,41,2.2 熔融与结晶,表征熔融的三个参数： Tm：吸热峰峰值 Hf：吸热峰面积 Te：熔融完全温度 表征结晶的两个参数： Tc：放热峰峰值 H

16、c：放热峰面积,exo,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,100 150 200 250 300 350,Temperature C,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,42,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,200 210 220 230 240 250 260 270,Temperature (C),Heat Flow (W/g),样品量与Tm值的关

17、系,43,PP的结晶与熔融,无规 PPTg = -21C 间规PP (结晶度25 %wt.) ,正交晶格,Tm = 133C 等规PP (结晶度50 %wt.) Tm = 160C 最常见：晶格, 单斜，Tm = 160C 特殊条件： 晶格，六方， Tm = 152C,44,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。,45,总结出：Tm1: 162.4C 0.2C Hf1: 97 J/g 5 J/g Hf 误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分 Hc : 99 J/g 2 J/g Tm2 : 160.9C 0.2C Hf2

18、: 95 J/g 3 J/g 后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致,46,结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据,Tm 与 Tc 测定的重复性在3C左右 这一误差比Tg测定要高,47,i-PP 结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。 成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质 4-biphenyl carboxylic acid 与 2-naphtoic acid 可将Tc从110C提高到130C 特殊成核剂可以生成一定比例的晶体,PP的成核剂,48,滑石粉和碳黑作成核剂的效果,49,PP Tm2-value/Tc-value Add

19、itives:talc/carbon black,PP Tc-value, C,128 126 124 122 120 118 116 114 112 110 108,0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8,Additive content, %wt,PP Tm2-value, C,Tc, C,166 165 164 163 162 161 160 159 158 157 156,108 112 116 120 124 128,碳黑作为PP成核剂的效果图示,50,成核效率,Tca: 加成核剂后的结晶温度 Tc1: 未加成核剂的结晶温度 Tc2: 体系自成

20、核的最高结晶温度,51,加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125 C,加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118 C,52,退火对熔点与焓值的影响,样品： HH-SB-35 等规度：96% Mw= 300,000 Mw/Mn 5.0 4mg样品加热到退火温度Ta保持时间ta 冷却到20C，再加热到220C 加热/冷却速率均为20C/ min,背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110 130C 左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切,53,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4

21、.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,Annealed at 163C during:,30min,15min,5min,退火时间的影响,该图表明退火时间应为30min,54,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,163 C,164 C,165 C,30 min annealed at:,退火温度的影响,55,略有增加,Tm

22、随Ta增加 Hf经历极大值 表明结晶最完善,曲线双峰 Tm呈最大值Hf降为零，Hf 上升，Tm恒定。,Hf Tm下降,56,Annealing temperature Ta C,Tm-/Hf值随退火温度的变化,180 178 176 174 172 170 168 166 164 162 160,180 160 140 120 100 80 60 40 20 0,145 151 157 163 169 175,Tm 164 C,Tm-value, C,Hf-value, J/g,Tm,Hf,Hf,57,聚-烯烃的侧链结晶,线形聚合物的Tm与Tc随分子量增加或趋于恒定或出现一最大值。,Tm与Tc

23、值一般随侧链长度增加，侧链结晶影响主链结晶。,58,A:无定形s-C:半结晶,以一系列聚-烯烃研究侧链结晶与侧链长的关系,59,Temperature (C),Heat Flow (W/g),Recrystallization from the melt of shop linear -olefin based polymers,C10,C12,C14,C18,4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0,100 75 50 25 0 25 50 75,从C10 到 C18 结晶能力增强,C16,60,0 2 4 6 8 10 12 14 16 18,Number o

24、f C-atom in side chain,Tm/Tc-value, C,240 200 160 120 80 40 0 40 80,Tm s.c.,Tm m.c.,Tc m.c.,Tc s.c.,Tm/Tc-values of poly(1-olefins),主链结晶 与 侧链结晶,61,Hc-value, J/g,100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0,6 8 10 12 14 16 18,Number of C-atom in side chain,Hc-value poly(1-olefin)s,62,HDPE与LDPE的混合物的测定,样品中含有不同比例的高

25、密度聚乙烯和低密度聚乙烯，根据各样品DSC扫描曲线中熔融吸热峰的位置和面积比，可确定各样品中混合物的比例。,HD 1.53mg,LD 0.78mg HD 1.50mg,LD 1.50mg HD 1.47mg,LD 1.30mg HD 0.65mg,LD 1.48mg,111.0C,132.4C,63,结晶速率及其动力学分析,聚合物熔体等温结晶放热的DSC曲线和结晶分数与时间关系如图所示。某一时间t 的结晶分数是由DSC曲线的部分面积St 除以总面积So而得。结晶分数时间曲线一般呈S形曲线，除尾部一小部分曲线外，通常均可用经典的Avrami方程描述。,ti t t1/2 tf,t,放热 dQ/d

26、t,(t),1,0,a,b,(a)等温结晶DSC曲线 (b)结晶分数与时间关系,64,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,0 5 10 15 20 25 30,Conversion, (t),Time (min),175C,180C,185C,190C,195C,Isothermal conversion of PTT fractional crystallinity as a function of time,65,Avrami方程的形式为：,(t)：t时刻结晶分数,k(T)与温度有关的结晶速率常数； n Avrami指数，与成核机制和结晶形态有关,66,取两次对数,lnt,ln

27、-ln(1-),高转化率下发生偏离,左侧对lnt作图，截距为lnk，斜率为n,n,Avrami方程只能描述一级结晶,67,由Avrami方程,(1),求n 和k 的半结晶期法,t=t1/2, (t) = 1/2, 代入Avrami方程，两边取对数：,68,S= (1-)/lnt = t (1-)/t,非晶分数与对数时间关系曲线的斜率S：,1- = exp (-ktn),由方程,69,代入,(2),t = t1/2,70,Avrami方程的两个参数k 和n便可求出。,(1),(2),71,1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0,lnt1/2,1- ,lnt,S1/2,作图求t1/2和S1

28、/2,72,2.3 结晶度测定,假设样品中只有晶体和非晶体两种组分焓值分别为Ha和Hc，在任何温度下的样品总焓为：,73,在熔融起点的温度T1：,其中wc1是温度T1下的结晶度，Hc1和Ha1为温度T1下晶区和无定形区的焓值。熔融终了温度T2下焓值为H2=Ha2 。,T1与T2之间的焓差为：,74,Temperature,Enthalpy,75,其中Hf0是以T1为起点的熔融热，具有温度依赖性：,Cpa与Cpc分别为无定形与晶体组分的比热，一般可展为温度的三阶多项式：,76,f0的含义是100结晶的焓变，(1)中的分子为总焓变中晶体的贡献，故式中wc1的为结晶度。分子可由熔融后温度基线外推至得

29、到,(1),77,将熔融后的基线向熔融前延长，与熔融前基线的交点确定为T1，从T1开始到熔融终了的熔融峰面积即为,T1,Hf,Endo,78,Temperature (C),Heat Flow (W/g),7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5,130 140 150 160 170 180 190,T1,79,例：由下列DSC数据确定重量结晶度：H21=140J/g，H0=293 J/g，Tm0=418K，T1=370K,80,比热由下列多项式计算：,Tm0=418K，T1=370K,81,重量结晶度为：,82,2.4

30、化学反应的研究,反应热(276J/g)可用于判断固化程度,Glass transition Onset: -12.9 C Midpt: -6.9 C Inflpt: -6.6 C Endpt: -0.9 C Del cp: 0.60 J/(gK),exo,DSC/mW/mg,0.4 0.2 0.0 -0.2 -0.4 -0.6,189.9C,onset 113.8 C,-276.2 J/g,0 50 100 150 200 250,Temperature C,130.7 C,5K/min,酚醛树脂固化,C % 150.0 56 242.5 100,83,DSC监测固化反应,传统方法用量热监测化

31、学反应。但DSC对热效应并不敏感，对某些无热反应更是无能为力。用Tg法监测更为准确。,84,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 200 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,Temperature (C),50 40 30 20 10 0,40 80 120 160 2

32、00 240 280 320,Arbitrary values,Endothermic,Exothermic,A,B,C,胺固化焓值高,酚醛固化焓值低,酸酐固化无焓值,85,390 370 350 330 310,540 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300 280,环氧用酸酐体系固化，由于反应中既有放热的也有吸热的，总效应为零。 而Tg 的变化非常明显。,Second scan,Tg 372K,Enthalpy relaxation effect,341K,Starting transient,Ending transient,Tem

33、perature (C),86,研究体系：环氧粉末涂料固化剂 固化剂含量为： 13.5, 17, 20.5, 24 phr,Tg C,Tg development during cure at 180 C,120 110 100 90 80 70 60,0 1000 2000 3000 4000 5000,Cure time at 180 C , s,24 phr,87,定义,Tg before cure: Tg(0) = 60.5 lC Tg(maximum): Tg(e) = 108.5 1.5C,根据该式，要使Tg高于100 C，转化率应高于82%,88,1.0 0.9 0.8 0.7

34、0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,30 100 1000 10000,(Tg-Tg0)/Tge-Tg0),24,curing agent conc. (phr),Cure time at 180 C , s,直线相关系数 0.993; 斜率从13.5 phr 的0.49 增加到24 phr 的0.55,13.5,17,20.5,89,Time/curing agent concentration relation necessary to reach a Tg-value of the cured product of at least 100C,Cure time at

35、 180 C , s,(Cure temperature 180 C),Epoxy resin based powder coating system,curing agent concentration, phr,1000,200,10 12 14 16 18 20 22 24 26,Tg高于100C所需时间,90,聚合反应动力学,含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合 由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C

36、,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,91,甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线,总面积A:总放热 a: 时刻t放热之和 ,已反应分数 A-a: 时刻t未反应分数 dQ/dt:反应速率,放热dQ/dt 吸热,340 T 440,a,A-a,T/K,熔融吸热,(72C),92,可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T )的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定该反应为1级

37、反应，便可直接写出速率方程：,dQ/dt = k(A-a),k = (dQ/dt)/(A-a),93,P(S-PFS): 苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物 PPO: 聚苯醚 PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线,PFS摩尔含量 8% 16% 25% 36% 46% 49% 56% 67% 78%,热流量,107 227,T(C),2.5 相容性研究,94,S.C.Lee et al., Polymer, 1997, 38, 4831.,The arrow indicates the position of Tg,PEN/

38、PET(50/50) blend The time indicates the reaction time at 280C,Temperature C,Temperature C,3min 5min 7min 9min 11min 13min 15min 20min 180min,PEN/PET(w/w),Exothermic,100/0 70/30 50/50 30/70 0/100,0 50 100 150 200 250 300,0 50 100 150 200 250 300,Exothermic,PEN、PET的共混与酯交换过程,95,Change of the glass tran

39、sition behavior with the reaction time at 280C for the PEN/PET (50/50) blend,130 120 110 100 90 80 70,EN-rich phase ET-rich phase,0 10 20 30 40 50 60 80,Reaction Time (min),Tg(C),96,聚苯乙烯/离聚物共混,聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93 聚苯乙烯磺酸锌盐： 增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物,Compatibilization of blends of polystyrene and zinc

40、 salt of sulfonated polystyrene by poly(styrene-b-4-vinylpyridine) diblock copolymer,Polymer 40 (1999) 22392247,97,扫描电镜,液氮折断，THF去除PS相,(a) 0 (b) 2.0 (c) 4.1 (d) 7.3,PS/Zn-SPS 70/30 (wt/wt)+P(S-b-4VPy) 括号中数字为增容 剂量 即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量,98,低于此配比时一个Tg， 相容 高于此配比时两个Tg， 不相容,Zn-SPS/P4VPy的相容性,40 60 80 100 1

41、20 140 160 180,Temperature (C),ENDO,88.4/11.6 93.2/6.8 96.6/3.4 0/100,锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8 (wt/wt),Zn-SPS/P4VPy,99,neat PS：100.2C neat Zn-SPS： 122.2C 70/30 blends + P(S-b-4VPy) (c) 0： 2Tg (d) 2.0 wt%：2Tg (e) 4.1 wt%：2Tg (f) 7.3 wt%：3Tg,40 60 80 100 120 140 160 180,a,b,c,d,e,f,Temperature (C),ENDO,Z

42、n-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐,共混体系的相容 性,100,Viscoelastic and thermal properties of collagen/poly(vinyl alcohol) blends,Biomoteriols 16 (1995) 785-792,聚乙烯醇与胶原蛋白合金,背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？,101,PVA/胶原合金的DSC,一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失 峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容,一次扫描 二次扫描,图中数字为胶原wt%,干PVA Tg=80C，Tm=227C含水PV

43、A Tg=42C,0 40 80 120,endo exdo,100,0.1W/g,0 40 80 120,endo exdo,0.1W/g,T(C),T(C),50,30,0,70,100,70,50,30,0,102,PVA/明胶合金的DSC,一次扫描 二次扫描,清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容,0 40 80 120,endo exdo,100,0.1W/g,T(C),0 40 80 120,endo exdo,0.1W/g,T(C),0,30,50,70,100,70,50,30,0,103,从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容,0

44、.8 0.6 0.4 0.2 0,0.8 0.6 0.4 0.2 0,0 0.5 1,明胶重量分数W, Cp (J/g C ),低温转变(PVA) 高温转变(明胶),104,2.6 用DSC测溶度参数,先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。,105,A,B,A:DSC cell base B:polycarbonater cell cover,Stopping block,Spring loaded magnets holder,magnets,mild steel lid,rubber O-ring,仪器改造示意图,106,仪器用水校正：水的焓值：43

45、.9 kJ/mol.,107,MCAL/SEC,5.0 2.5 0.0,Time (min),1 2 3 4 5 6 7 8,A,B,C,DSC curve of the vaporization of ethyl propionate,A点：开盖B点：完全蒸发C：积分基线,108,测试结果与文献值,109,MCAL/SEC,0.30 0.15 0.00,Time (min),0 6 12 18 24 30 36 42 48 54 60,DSC curve of the vaporization of n-dodecane at 25 C,endo,110,56 53 50 47 44 41

46、38 35 32 29,70 80 90 100 110 120 130 140 150,n-acetates,branched acetate,n-propionates,branched propionate,Molecular weight,Heat of vaporizatrion at 25C, kJ/mol,111,案例1测定液晶聚合物的热转变,背景：Vectra B950 是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系。 目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据,112,测试条件： From 20C to 450C and back to 20C (scan rate 20C

47、/minute),Tm: 161CHf(m) : 4 J/gTc(m) : 112C Tm: 280CHf(m) : 2 J/gTc(m) : 227C Ti: 396CHf(i) : 84 J/gTc(i) : 374C,先用Vectra B950的挤出物进行DSC扫描,113,Temperature (C),10.0 9.6 9.2 8.8 8.4 8.0 7.6 7.2 6.8,0 50 100 150 200 250 300,.14 .12 .10 .08 .06 .04 .02,tg,log E (Pa),由于是结晶聚合物，DSC测 Tg 精度不够，用 DMA测定,Tg 140C,1

48、14,Ti高达396 C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm 280C作为判据。 又从DMA实验的E值发现Vectra B950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的。,Temperature (C),0 50 100 150 200 250 300,Tg 140C,Tg 140C ，该转变与Tm重迭,115,1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,Heat flow (W/g),Temperature (C),200 250 300 350 400 450,X1 346.266

49、C X2 370.000 C Peak 358.031 C H 16.946 J/g,Tm = 358 C Hf = 17 J/g,Ti = 398 C Hi = 62 J/g,Tm转变太弱，Hf 2 J/g，退火处理使焓值增大，转变点升高。,1440h/260C annealed 效果很好，时间太长,116,Heat flow (W/g),Temperature (C),570h/260C annealed Tm=349 C Hf=18 J/g,120h/260C annealed Tm=336 C Hf=11 J/g,2h/260C annealed Tm=286 C Hf=8 J/g,N

50、ot annealed Tm=280 C Hf=2 J/g,250 275 300 325 350 375,1.3 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,选择2小时退火可行,117,案例2Diphenylol Methane的最佳结晶温度,背景： diphenylol methane （DPM） is a mixture of p,p-DPM, o,o-DPM, o,p-DPM and tri/tetramers. 20C 下结晶需要几天。 目的：发现加速结晶过程的条件,118,精制DPM (p,p-DPM 80 %wt.) 显

51、示两个吸热熔融峰 (Tm1 = 158C/Hf1 = 124 J/g, Tm2 = 108C/Hf2 = 14 J/g) 及一个冷却结晶峰 (Tc = 120C/Hc = 88 J/g) （20C/min）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。,20C 结晶的DPM混合物有两个结晶峰（125C and 94C），焓值为105 J/g，不出现结晶峰。进一步表明结晶困难。,119,(65.5),(24),(16.5),(1),1.0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0,70 80 90 100 110 120 130 140 150 160,(h) stora

52、ge time at room temperature,Heat flow (W/g),Temperature (C),将混合物加热至160 C，降至20 C保存不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。,120,(65.5),(24),(16.5),(1),0.50 0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00,-40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40,Heat flow (W/g),Temperature (C),(h) storage time at room temperature,结晶含量增加即无定形

53、含量降低，Tg测定证实了这一点。,121,80C 70 C 60 C 40 C 30 C,50 40 30 20 10 0,0 20 40 60 80 100 120,Isothermal crystallization time, min,Heat of fusion (Hf-value), J/g,将混合物加热到160C后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现60C时的焓值最高。结晶2小时后焓值不再变化，表明60C，2小时为最佳结晶条件。,122,第三章 热重分析 (Thermogravimetric Analysis),样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。 热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表