武汉大学分析化学教案 第5章酸碱滴定1.ppt

1、第5章 酸碱滴定法(8学时）,本章是水溶液中化学平衡的基础，是滴定分析法的入门，在学习时，要注意本章是如何提出问题的？解决这些问题的思路是什么？抓住了哪些关键问题，以及如何应用于生产实际的。 要求： 1、了解酸碱平衡的研究内容； 2、掌握酸碱平衡的研究手段； 3、判断物质能否用酸碱滴定法进行滴定； 4、能正确进行酸碱滴定法测定结果的计算，并运用于解决实际问题。,主要内容： 1、用酸碱质子理论来解释酸碱反应； 2、了解酸度对酸碱平衡体系中存在的各型体分布的影响； 3、用质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元酸碱及两性物质溶液中氢离子浓度的计算方法； 4、了解缓冲溶液在滴定分析中的重要性，

2、建立缓冲指数及缓冲容量的概念。,5、讨论滴定分析基本原理 酸碱指示剂的原理及应用； 各种不同类型的滴定曲线； 滴定误差. 对滴定曲线的讨论采用二种方法：A、三段一点式，以让学生直观掌握滴定过程中溶液pH的变化情况；B、推导滴定曲线方程，以利于使用计算机给出完整的滴定曲线； 6、酸碱滴定法的应用及计算.,本章的重点是酸碱平衡的研究方法和酸碱滴定法的原理及应用。 本章的难点在以下几个方面: 1 、用代数法从质子条件来推导强酸碱溶液、一元弱酸碱溶液、多元酸碱及两性物质溶液中氢离子浓度的计算方法； 2 、各种类型的酸碱溶液滴定过程中H+ 的变化情况； 3、酸碱滴定法的应用及计算。,第5章 酸碱滴定法,

3、51溶液中的酸碱反应与平衡 在水溶液中酸度及水合作用是影响化学反应的最重要的因素。因此，酸碱平衡的处理，是分析化学课程的基本内容之一，也是溶液中四大平衡的基础，不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题，就不可能成为一个合格的化学分析专家。,酸碱平衡的研究手段 酸碱平衡的研究方法，主要有代数法、图解法和计算机法。一般说，代数法是基础，其它两种方法是它的表述形式或计算工具。下面分别作一些介绍。 a、代数法 这是最常用的方法，是所有分析化学的教科书中主要介绍的方法。使用代数法研究酸碱平衡的优点是理论性强，适应广泛，是其他各种方法的基础。但是代数法比较繁琐、冗长、计算过程复杂，有时，甚至无法求解。再者，它

4、的直观性差，不宜用来讨论离子酸碱的全貌，这是它在教学中不利的一面。 我们在本课程的教学中主要运用代数法来处理pH计算，分布分数的计算、缓冲问题，滴定曲线等的问题。,511 离子的活度和活度系数 本节内容在无机化学课程中已有所阐述，在物理化学课程中还将深入地讨论，而分析化学则主要关心以下三个方面的问题： a、测定的结果是用活度还是用浓度来表达； b、判断由于离子强度的变化是否会对计算或测量结果产生不可忽略的影响； c、如果这种影响是不可忽略的，如何进行校正。,那么，在分析工作中，什么时候该报活度，什么时候该报浓度呢？就一般而论，如果测量的目的是为了说明化学反应速率或反应能力等，就应该报出被测物质

5、的活度而不是浓度。 如果为了确定某物质的品位，矿产的含量等，则应报出浓度。例如，为了考察某重金属离子对水生生物的影响，该金属离子的化验结果应以活度报出；而如果欲从水中提取这些金属则应报出浓度。,如果C代表离子的浓度，a代表活度，则它们之间的关系为 a=i c （5-1） i为离子i的活度系数，它是衡量实际溶液和理想溶液之间偏差大小的尺度。对于强电解质溶液,当溶液浓度极稀时，离子间的作用力可忽略不计， 此时i =1，即a=c。,目前，对于高浓度电解质中离子的活度系数还没有令人满意的定量计算公式。而对于稀溶液中（c0.1mol/L）离子的活度系数，常用德拜-休克尔（Debye-HcKel）公式计算

6、：,Z为其（离子的）电荷；B是常数，25为时0.00328；a0为离子体积系数，不同离子的a0可查附表3；I为离子强度,当离子强度较小时，可用德拜一尤格尔的极限公式计算：,对于电解质AmBn，可用下式来定义其平均活度系数,离子强度与溶液中各种离子的浓度及电荷有关，其计算式为：,对于物质的量浓度为C的下列电解质，其离子 强度为： A+B-,A2+B- I=3C A2+B2- I=4C A3+B3- I=6C 根据德拜一尤格尔电解质理论，对于溶液中的中性分子，由于它们在溶液中不是以离子状态存在，故在任何离子强度的溶液中，其活度系数均视为1 。,5.1.2溶液中的酸碱反应与平衡常数从不同的视角研究酸

7、碱平衡，对酸和碱给出的定义也不同，目前，得到认可的定义约有十余种。例如，电离理论，溶剂理论，电子理论和质子理论等。每种理论都有各自的优缺点和适用范围。目前在分析化学中广泛采用的是质子理论，该理论于1923年由JNBronsted（丹麦人 18791947）和T.M.Lowry（英国人18741936）同时独立地提出。酸碱质子理论，扩大了酸碱的范围，更新了酸碱的含义。该理论对酸碱的量化程度最高，便于定量计算。它的缺点是不适用于无质子存在的酸碱体系。,按布朗斯台德劳瑞理论：凡能给出质子的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱，酸HA给出质子后转变为碱A，碱A接受质子后转变为酸HA 酸 质子 碱 HAC

8、H+ + AC - NH4+ H+ + NH3 H2PO4- H+ + HPO42- CO(NH3)63+ H+ + CO(NH3)5NH22+ （六氨合钴离子）,从这些例子可见，酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，将上述反应写成通式 HA H+ A 这类反应称为酸碱半反应，和氧化还原的半反应有些类似。HA和A互相依存，称它们是一对共轭酸碱对（Conjugate acid-base pairs）。这个半反应，在溶液中实际上是不能单独存在的。当一种酸给出一个质子时，溶液中必定有一种碱来接受这个质子。也就是说，一个酸碱半反应必定伴随着另一个酸碱半反应同时进行。从布氏质子理论来看，酸碱反应

9、的实质是质子转移的反应，是两个共轭酸碱对相互作用的结果。,如HAC在水中的离解，是HAC-AC-， H2O-H3O+两个共轭酸碱对相互作用的结果：,在这里，水起着碱的作用，它接受质子而转化为酸H3O+，而酸（HAC）失去质子转为共轭碱AC-,按照质子理论，盐的水解也是质子转移过程，如NaAC的水解。 H2O+NaAC NaOH+HAC,在这里，水又起着酸的作用，它失去质子而转化成OH-，AC-接受质子而变成HAC。,从以上两例可以看出，水是一种两性溶剂，它除了可从别的酸或碱中得失质子，还能从另一个水分子中夺取质子，形成H3O+和OH-。这种现象，称为水的质子自递作用。,这个反应的平衡常数，就称

10、为水的质子自递常数，用Kw表示：Kw=H3O+OH-=1.0010-14 在任何水溶液中，H+和OH-总是同时存在的，它们的浓度乘积等于水的离子积，用负对数表示，即 pH+pOH=pKw=14.00,从上述例子可见，溶液中的酸碱反应有这样几类： 1.溶剂分子之间的质子转移反应。 2.酸碱溶质与溶剂分子间的反应。 3.酸碱中和反应。 4.水解反应。,质子理论不仅适用于水溶液，也适用于非水溶液，如HClO4在冰HAC中的离解： HClO4+HAC CH3COOH2+ClO4- 如果以SH代表溶剂，就可得出如下通式： HA+SH SH2+A- B+SH BH+S-,酸碱反应的平衡常数解离常数在分析化

11、学中，当处理溶液中化学平衡的有关计算时，有时用反应物及产物的活度来表示，例如弱酸HA在水中的离解： HA H+ A,Ka称为活度常数，它是热力学常数，除了与 HA的本性有关以外，还是温度的函数。,但在分析化学中，经常使用的，还是各组分的浓度。若用浓度来表示上述平衡关系，就得到浓度常数,在滴定分析中，除了经常要用到解离常数，还需引入一个滴定反应常数Kt，例如强碱滴定强酸 H+OH-=H2O （2-5）,强碱滴定弱酸HA HA+OH-=A-+H2O,强酸滴定弱碱A- H+A-=HA,5.1.3溶液中的其它相关平衡物料平衡、电荷平衡和质子条件 酸度是水溶液中最基本最重要的因素。H+浓度的计算有重要的

12、理论和现实意义。计算H+浓度可采用代数法和图解法。本书主要介绍代数法。方法是从精确的数量关系出发，根据具体条件分清主次，合理取舍，使其成为易于计算的简化形式。实际上计算H+浓度一般要求不是太高，况且常数测定经常有百分之几的误差，我们的处理一般是忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数作计算。,酸度常数式表示酸碱型体的平衡浓度间的关系，是计算H+浓度的依据。但式子中含有多个变量，还必须引入其它一些关系式才能求解。这就是：物料平衡式、电荷平衡式和质子条件式。其中最简便又常用的方法是使用质子条件式，我们着重介绍这一方法。,1、物料平衡式 mass balance equation 在平衡状态下，某

13、一组分的分析浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和。 例如：浓度为Cmol/L的HAC溶液，其物料平衡式为：,又如：210-3 mol/L Cu（NO3） 2和 0.2 mol/LNH3 混合液的物料平衡： 这混合液中存在三种组分：,物料平衡式将平衡浓度与分析浓度联系起来，在酸碱平衡计算中经常用到这个关系。,2、电荷平衡 charge balance equation 当反应处于平衡状态时，溶液中正离子的总电荷数与负离子的总电荷数恰好相等，即溶液总是电中性的。根据这一原则，很容易列出电荷平衡方程式。 例如：,当反应处于平衡状态时，溶液中荷电型体有H+、Na+、AC-、OH-，它们都是荷一个单位电

14、荷的型体，荷电型体的平衡浓度与所荷正、负电荷的物质的量是相等的。,对多价阳（阴）离子，平衡浓度前还应乘以相应的系数。例如：,当反应达平衡时，溶液中荷电型体有 Na+ 、H+、CO32-、HCO3-、OH- ， 而1molCO32-荷有2mol负电荷，于是CO32- 所荷负电荷的物质的量为2CO32- ，即与其结合的正电荷的浓度应为2mol/L。 H2CO3是中性分子，不包括在电荷平衡式中。,一般来说，对于电解质MmXn的溶液：,其CBE： H+nMn+=OH-+mXm-,一个体系的物料平衡和电荷平衡，是在反应达到平衡时，同是存在的。利用这二个关系式，进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的

15、各项后，即可导出质子条件。但是这个方法比较繁琐，下面我们要重点介绍从平衡中得出失质子的关系直接导出质子条件式 。,3.质子平衡 proton condition balance equation根据质子理论，酸碱反应的实质是质子的转移。在这些酸碱平衡中，酸失去质子的总数等于碱得到质子的总数。这种数量关系叫质子条件或质子等衡式（proton balance equation），用符号PBE表示。,通常求质子条件的方法有二种： 1、可根据溶液的电荷平衡（charge balance）和物料平衡（mass balance）导出； 2、从平衡中得失质子的关系直接导出。我们将介绍第二种方法。,这种方法的

16、依据原则是：溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失数相等。具体做法是： （1）通常选择一些酸碱组分（参与质子转移的原始形式）作参考，以它们为水准，来考虑质子的得失。这个水准称为质子参考水准（proton reference level），也叫零水准（zero level）。溶液中其它酸碱组分与它们相比较，质子少了，就是失质子产物；质子多了，就是得质子产物。选什么样的酸碱组分作为零水准呢？通常就是原始的酸碱组分，在很多情况下，也就是溶液中大量存在并与质子转移直接有关的酸碱组分。,选择好质子参考水准后即可 （2）确定得失质子数，（即根据得质子产物得到质子的总和和失质子产物失去质子的总和相等的原

17、则）。 （3）列出质子条件式。,例如：弱酸HB溶液，其中大量存在并与质子转移有关的物质是HB和H2O，它们之间的质子转移反应如下：,H2O分子之间的质子自递反应：,由此可见，得质子后的产物为H3O+ ,失质子后的产物为 OH- 和 B- 。 根据得失质子的物质量相等的原则，考虑到它们是在同一溶液中，可用其浓度来表示这种得失质子的关系，于是得到：,可简化为：,这就是HB溶液的质子条件。,通常在选择好质子参考水准后，将溶液中其它酸碱组分与其相比较，把所有得质子后产物的浓度的总和写在等式一端，所有失质子后产物的浓度的总和在写在等式另一端即得到质子条件。,例：写出NaAC溶液的质子条件 解：在NaAC

18、溶液中，参与质子传递的原始形式是AC-和H2O。其平衡为：,PBE：,在处理涉及到多级离解关系的物质时，有些酸碱物质与质子参考水准相比较，质子转移数可能在2以上，这时，在它们的浓度之前必须乘上一个相应的系数，才能保持得失质子的平衡。,例：写出 Na2HPO4 溶液的质子条件,解：可选择 HPO4 2- 和 H2O 为质子参数水准。,有时，酸碱组分溶于水时，就发生了明显的酸碱反应，溶液中实际存在的主要酸碱组分，不再是原始酸碱组分。这时，仍可以原始组分为水准，其得失质子的量依然是相等的。,例：写出 Na2S的PBE。,解：可选择原始酸碱组分S2-、H2O为质子参数水准。,例:写出NaNH4HPO4

19、的PBE,PBE,5.2酸碱组分的平衡浓度与分布分数 一、酸的浓度和酸度 酸的浓度和酸度在概念上是不相同的。 酸度：溶液中H+的浓度，正确地说是指H+的活度，常用pH表示。 酸的浓度又叫酸的分析浓度，指1升溶液中所含某种酸的物质量（mol），即酸的总浓度，包括未离解的酸的浓度和已离解的酸的浓度之和。其大小可用碱滴定来确定。,平衡浓度：考虑了各种离解或络合之后其型体的真正浓度为平衡浓度，用H+、OH-表示。平衡浓度与分析浓度是两个有联系但又不相同的概念。 分布系数将这两种浓度联系起来了,= 酸度与分析浓度和酸的强度（给出H+的能力）有关。,同样，碱的浓度和碱度在概念上也是不同的，碱度常用pOH表示。 我们采用C表示酸或碱的分析浓度，而用H+和OH-表示溶液中H+和OH-的平衡浓度，浓度的单位均为（mol/L）,二、溶液中酸碱组分的分布（酸度对酸碱溶液中各种型体的影响） 酸碱平衡体系中，通常同时存在多种酸碱组分。这些组分的浓度，随溶液中H+浓度的改变而变化。溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数，称为分布系数，以表示。,分布系数的大小，决定于酸或碱的性质，它是溶液酸度或碱度的函数。分布系数能定量说明溶液中各种酸碱组分的分布情况，而知道了分布系数，便可求得溶液中酸碱组分的平衡浓度。 =.C