络合物催化剂及其催化作用.ppt

1、复合催化剂及其催化作用，复合催化剂的定义，反应物和催化剂之间发生配位作用，激活反应物进行催化反应，这是络合催化反应，也称为配位催化反应。在复合催化反应的催化、复合催化反应中，反应物通过与催化剂的过渡金属作用形成复合物而激活。催化剂一般是过渡金属复合物，有时是过渡金属无机盐。复合物中心的过渡金属(中心原子或中心离子)和环绕在周围的配体之间的化学结合作用对于理解复合物的组成和结构以及复合催化作用很重要。过渡金属复合物的化学结合作用，价键理论晶体场理论配位理论，复合物结合的价键理论，中心离子(或原子)必须有空价电子轨道，配位体必须有孤电子。后者将孤独电子与中心离子(或原子)共轨配合，形成化学键，即配

2、位键。一般来说，中心离子通过杂化轨道和配体配位键形成。牙齿杂化轨道的形状与配合物的几何紧密相关。晶体场理论，由中央离子和配体之间的静电引力配位键的复合物相结合。配体产生的静电场将中心原子的5个退化D轨道分为两组以上的能级轨道。一些低于简和D轨道的平均能量，一些增加了。分裂的情况主要取决于中心原子(或离子)和配体的本质和配体的空间分布。复合物由结合组成的晶体场理论，由于能级分裂，中心离子的D电子重新分布，一般倾向于复合物稳定。虚拟中心原子D轨道不分裂时，复合材料的能量为0，配体静电场因D轨道分裂而导致复合材料的能量下降，能量降值为晶体场稳定能量(CFSE)。CFSE越大，配合物稳定性越高。更好地

3、说明以配位化合物为中心的原子(或离子)的微对电子数，详细说明配位化合物频谱、磁、颜色、稳定性等的复合物耦合的晶体场理论。晶体场理论假定不能解释频谱化学序列和中性配体(例如N2和CO)形成的配合物(例如N2，CO)，因为它由配位键中心原子和配体之间的静电吸力组成，忽略了共价键。复合结合的分子轨道理论，在20世纪30和40年代，人们提出使用分子轨道理论来说明过渡金属中心和里根德之间的化学键作用。牙齿理论考虑了配体和过渡金属中心之间的某种程度的共价键结合，弥补了决定场理论的不足。复合键的分子轨道理论，金属和配体之间关键点的形成八面体配合物中的六个配体指向X，Y，Z正轴和负轴上的过渡金属方向。过渡金属

4、价格层的S、px、py、pz、dx2-y2和dz2可以将6个原子轨道(6个)与配体的S、P原子轨道组合或配体、分子轨道组合相结合，这两个轨迹通过面对面的方式形成关键点。上述系统在金属-配体之间形成了6个键，6个新的键分子轨道和6个新的*半键分子轨道。过渡金属dxy、dxz和dyz轨道能级保持不变，称为非关键点轨道。复合关键点的分子轨道理论、金属和配体之间关键点的过渡金属原子轨道(px、py、pz、dxy、dyz、dxz)和配体原子轨道(P轨迹或D轨迹)，或者与配体的分子轨道(例如*半关键点轨迹、*半关键点轨迹)通常，配体提供过渡金属，普通键的电子形成键。有时，在配体中过渡金属提供电子形成键，提

5、供反馈键。中心温(原子)电子组成及影响，位于配合物中心的是过渡金属元素原子或离子，价格层有空轨道，特征是接受配键的孤电子，形成配键。当中心离子的原始价电子数和配体提供共轨的电子总和为18时，即复合物的中心离子价电子总和为18时，复合物最稳定。这是18电子规则。因为中心离子价格层是5个(n-1)d，1个ns，3个NP，共9个轨道，最多可容纳18个电子。超过18牙齿，就要因价电子进入反键轨道，降低配合物的稳定性。例如：P155。中心离子(原子)电子组成和影响，根据18电子规则，中心离子的原始价电子数决定配位峰值。价层D轨道上的电子数对现有价电子总数有决定性影响，因此中心离子层D轨道上的电子数往往决

6、定配位数。复合催化剂中常见的配体，大部分配体包含孤独电子的离子或分子卤代配位原子：F-，Cl-，Br-，I-氧代配位原子：H2O，OH-氮代配位原子：NH3人代配位原子：prr只有一个完整的轨道(孤独带电子)和过渡金属共轨道作用的配体(如；配体-金属形成键。只使用翻转体轨道(单电子轨道)和起过渡金属翻转体轨道作用的配体，即自由体。配体-金属形成键。同时使用两个或多个完整轨迹和作为过渡金属两个或多个空轨迹的配体(如Cl-、Br-、OH)。配体-金属形成键和键。键和键的电子都由配体提供。这种配体叫做配体。同时使用完整轨道和空轨道以及过渡金属空轨道和完整轨道运行的配体(如CO、烯烃)。配体-金属成形

7、键和反馈键。键电子由配体提供，反馈键电子由过渡金属提供。这种配体叫-类型配体。类型配体，-类型配体，复合物的基本反应，氧化相加和还原去除配体替换(替换)-类型配体的插入、移动和重新排列，氧化相加和还原消除反应，反应物和金属配合物加成反应，过程中增加金属中心形态的电荷被称为氧化相加。氧化加成的反反应是还原去除。氧化加成的类型：形式电荷2的反应；形式电荷1的反应。氧化加成和还原消除反应，形式电荷2:氧化加成和还原消除反应，形式电荷1:氧化加成和还原消除反应，影响氧化加成的因素配位不饱和电子配体存在的话，氧化加成就变得困难。什么是配体和反应物的位阻效应，配体取代反应，配体取代反应？配合物中一个配体被

8、另一个配体代替的反应。例如：K3Fe(SCN)6和NaOH的反应产生红褐色沉淀。Fe3是硬碱，OH-是硬碱，SCN-是软碱，SCN- OH-取代了，Fe(OH)3沉淀反应。配体取代反应影响因素中心离子的D电子数已经存在的配体，中心离子的D电子数对配体替代的影响，晶体场活化能(CFSE):配体取代反应亲核取代反应，必须经过中间过渡态的部分过程，CFSE损失，CFAE为正，过渡态能量高于配体，中间过渡态难以形成某些过程CFAE是负值，易于形成中间过渡态，取代反应速度快。中心离子d电子的数量不同，CFAE也不同。SN-1机制，SN-2机制，强字段d0，D1，D2，D10和弱字段d0，D1注：CASE

9、只能用于讨论D电子数不同的同一配合物的取代反应速度差异。现有配体对配体替代的影响，在复合体这一整体中，配体徐璐影响，现有配体对后配体的影响。(威廉莎士比亚、配体、配体、配体、配体、配体、配体、配体)例如，如果配体X替换为其他组Y，则X中的配体L会影响上述取代反应速度。这称为对齐效果。如果x快速替换，配体l有很强的对齐效果。一般来说，配体的影响大于相邻配体。-类型配体的插入、传输和重排、-类型配体的插入和传输反应、相邻插入、相邻移动、-类型配体的插入、传输和重排、-类型配体的插入和传输反应而不是相邻插入反应。邻居插入和邻居转移都增加了碳链。-型配体的插入、移动和重排，-型配体的重排反应是可以发生

10、重排反应的-型配体比较特殊，有双键和自由基(例如丙烯型自由基)牙齿。丙烯自由基和中心温可以形成两种茄子复合物，即-型复合物和-型复合物。两种复合物在一定条件下可以徐璐转换，这就是重排反应。-型配体的插入、移动和重排，-型配体的重排反应复合体中，电子赋予了体配体，有利于配合物的形成。相反，接受形体配体的存在有利于-配合物的形成。络合催化剂的基础知识，络合催化剂的一般过程络合空位形成反应物的活化络合催化剂的协调，络合催化剂的一般过程-1，反应物S和中心离子配位反应物S在络合体内反应生成络合产物P络合状态产物P在络合体内脱离中新络合体MLn再生原态的复合催化剂MLn，络合催化剂的一般过程-2例如，空

11、白空间暂时由溶剂分子占据。利用外部能量，激活反应物，激活反应物的本质：在络合空间内反应物的化学键拉伸或断裂。要求：中央离子适合反应物的络合能力。络合能力太弱，反应物不能进入配位空间，很难形成活化状态。络合能力太强，反应物难以重排，配体交换也困难，对催化剂也不利。这类似于多相催化剂要求化学吸附强度适度。反应物的激活，烯烃络合活化的原因分析，烯烃与中心离子组成-相互作用，Pd2的dsp2杂化轨道接受乙烯耦合轨道的电子对形成键，Pd2填充电子的dxz轨道形成乙烯的空*半键轨道和反馈键。乙烯部分键轨道的电子通过Pd2刺激到高能量的*半键轨道，从而减弱双键，激活乙烯。反应物的激活，烯烃的络合活化电子接受

12、力对活化的影响：赋予支配力，乙烯损失电子多，电子少，*反键轨道电子少，碳弱，牙齿时络合烯烃容易受到亲核攻击。反馈占主导地位的话，乙烯硅电子减少，*反键轨道电子多，这时双键明显延长。反应物的激活，CO的络合活化，像金属和烯烃的络合一样，金属和CO络合中的电子接受由给予和反馈两部分组成。金属的dsp2杂化轨道形成了接受CO的C原子中孤电子的键。同时，以金属为中心的整个电子dz2轨道将电子反馈到CO的*半键轨道上，从而形成反馈键。总体效果：将金属转换为桥梁，将CO关键点轨迹中的电子转换为半关键点轨迹，从而削弱CO的C-O关键点，有助于CO与其他反应物做出反应。金属中心与其他强大的电子配体(如钚配体)

13、相连接，有利于电子从金属向CO的*反键轨道移动，从而有利于激活CO。反应物的激活，H2的络合激活本质上是H-H键破裂。即，键激活H2均匀分裂，H2均匀分裂，例如，原因分析，中心离子的共混轨道接受H2的成键轨道的电子并形成键。同时，中心离子将整个dxz轨道的电子反馈传递给H2的空*反键轨道，形成反馈键。对应于H2的一些电子从关键轨迹跳到*半关键轨迹，削弱H-H键，从而断裂。，H2的平均裂纹，影响因素中心离子的氧化状态：含有大量低氧化状态的中心离子，D电子，有助于向H2反馈电子，有助于激活H2。配体电子接受能力：配体接受电子的能力已经很强，中心温的电子云密度下降，对向H2反馈电子不利，H2激活受到

14、抑制，CO和C2H4就是这种配体。配体已经具有较强的电子能力，在中心温中电子云密度提高，有助于向H2反馈电子，促进H2活性，T-丁基溴属于这种配体。H2的双列，实例，原因分析，H-H由复合物诱导，以取代四环过渡态，H-gas X-ligand，H保留在介质中。H2的双列，影响因素体系中是否存在质子稳定剂：H2郁金香产生质子，如果系统中存在稳定质子的物质，则有利于郁金香。质子稳定剂可以是碱性溶剂分子，例如H2O分子。在复合材料中可能是替换的配体(例如Cl-)，因此中等强度的碱性溶剂对H2双热有利。反应物的激活，O2的络合活化原因：形成氧分子和过渡金属牙齿双氧化合物后，金属的电子进入氧反干轨道，激

15、活氧分子。反应物的激活，O2的络合活化氧分子和过渡金属配合物的氧化加成，生成的双氧配合物等可以根据不同的依据分类。可以按O-O密钥长度分类。类别：超氧配合物，O-O键长为0.13nm接近。类：过氧配合物，O-O键长接近0.15纳米。也可以按氧和配位的金属原子的数量分类。A类：可以与金属原子配位。b类与两个金属原子配位。复合催化剂的调制对影响复合活化的因素中心离子的种类和氧化状态：复合活化具有决定性作用。配体：影响中心离子的电子状态，调节中心离子的络合活化能力，起到调制作用。主要通过电子系统和电子系统调制。复合体的几何建构：用作方向。复合催化剂的调制，电子系统变化新引进的配体的电子能力影响现有M

16、 -L配位键强弱，影响部分配体的出发。引入新的强带电子配体，降低中心离子的正电密度，减弱中心离子和其他配体之间的结合强度。复合催化剂的调制，电子系统调制机制：新配体和中心离子之间形成反馈键，中心离子的正电密度增大，现有反馈按钮中电子减少，现有-系统激活作用减弱。例如，CO是一种强大的受体，它的引入会大大减弱其他-系统激活作用。受款人接受电子的能力：no COP F3 PC L3 PCL 2c6 H5 PCL(c6h 5)2p(c6h 5)3 PC L2(oc2h 5)p(oc2h 5)3p(och 3)3p(COP牙齿，相关反应，华克法乙烯氧化剂乙醛(PdCl2-CuCl2)，机械烯烃-钯络合反应，华克法乙烯氧化剂乙醛(PdCl2-CuCl2)，引进弱基反应，华克法乙烯氧化剂乙醛(PdCl2-CuCl2)中心离子不仅能融合乙烯激活，还能促进OH-vs CL的取代反应。Pd2是合适的。乙醛中的氧气