XXXX硅酸盐分析与检验-控制分析流程.ppt

1、硅酸盐工业分析与检验杨刚宾 陈华军,1.3 硅酸盐系统分析方法,第一节 硅酸盐水泥及其原料的分析 一.概述 硅酸盐分析综合运用了分析化学的方法原理，对生成过程中的原料、燃料、半成品、成品的化学成分进行分析，及时提供准确的分析数据，科学地指导生成，减少废品，提高企业的经济效益。,1.3 硅酸盐系统分析方法,第一节 硅酸盐水泥及其原料的分析 一.分析方法综述 测定项目：SiO2、Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、烧失量。 水泥样品TiO2、MnO、SO3、F、Na2O、K2O等； 石膏 SO3； 粘土、矾土 TiO2； 矿渣 MnO； 而萤石仅需测定CaF2、CaCO3、F、Fe2O3。,1

2、.3 硅酸盐系统分析方法,第一节 硅酸盐水泥及其原料的分析 结合试样分解方法，水泥及原料系统分析方法可以归结为两大类。 酸溶-氯化铵系统 酸分解试样的同时，用氯化铵促进硅胶凝聚。 适合不溶物0.2%熟料，不含酸性混合材的普通硅酸盐水泥、矿渣水泥等。 碱溶-氟硅酸钾系统 样品以NaOH作熔剂，容量法测定SiO2。,1.3 硅酸盐系统分析方法,第一节 硅酸盐水泥及其原料的分析 1.二氧化硅的测定 重量法：基准法，准确度较高，但操作费时。 容量法：代用法，准确度稍差，但条件控制适当仍能满足生产需要。,1.3 硅酸盐系统分析方法,2.三氧化二铁的测定 水泥及原料系统分析中应用最多的是EDTA配位滴定法

3、和磺基水杨酸钠比色法。 水泥及原料中铁含量较低时，可采用分光光度法。 在pH4-8的酸性介质中，Fe3+与磺基水杨酸钠生成稳定的1:2的橘红色（橙红色）配合物，最大吸收波长为460nm，采用标准曲线法测定。 具体见第九章第三节。,1.3 硅酸盐系统分析方法,3.三氧化二铝的测定 EDTA直接滴定法 基准法，适用于MnO0.5%的试样。 CuSO4返滴定法 代用法，适用于MnO0.5%的试样。,1.3 硅酸盐系统分析方法,4.二氧化钛的测定 水泥及原料大多含有二氧化钛。 普通硅酸盐水泥TiO2含量：0.2-0.3%。 粘土和粉煤灰TiO2含量：0.4-1.0%。 铝硅酸盐水泥TiO2含量：2.0

4、-5.0%。 苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法： TiO21.0%，如生料、熟料、粘土、粉煤灰等。 过氧化氢配位-铋盐溶液返滴定法： TiO21.0%，如矾土，高铝水泥钛渣等。,1.3 硅酸盐系统分析方法,苦杏仁酸置换-铜盐溶液返滴定法： 原理： 在测定完Fe3+的溶液中，加入过量EDTA，使之与Al3+、TiO2+完全配位，在pH3.8-4.0下以PAN为指示剂，用CuSO4返滴定剩余EDTA，可测定Al3+、TiO2+合量。 加入10-15mL苦杏仁酸（苯羟乙酸，H2Z）溶液，由于苦杏仁酸能与TiO2+生成更稳定的配合物，因此，可将TiOY2-配合物中的TiO2+夺取，置换出等量的EDTA，

5、补加PAN指示剂1-2滴，继续用CuSO4滴定释放出来的EDTA至亮紫色，即算出TiO2含量。,1.3 硅酸盐系统分析方法,置换反应： TiOY2- + H2Z TiO-Z + H2Y2- 滴定反应： Cu2+ + H2Y2- CuY2- + 2H+ 滴定终点： Cu2+ + PAN Cu-PAN 适宜pH值为3.5-5， pH3.5，置换反应不完全。pH5，TiO2+水解倾向增强。 苦杏仁酸加入量以10-15mL为宜。,1.3 硅酸盐系统分析方法,用苦杏仁酸置换滴定钛含量，对某些成分比较复杂的样品，如粘土、粉煤灰、页岩等，滴定终点褪色较快。 措施：在滴定之前，将溶液冷却至50C左右，加1-3

6、mL无水乙醇则可减缓褪色，改善滴定终点。,1.3 硅酸盐系统分析方法,苦杏仁酸掩蔽法： 同时取两份溶液： 一份用铜盐返滴定法测定铝钛合量； 另一份用苦杏仁酸将TiO2+掩蔽，然后再以铜盐返滴定法测定Al3+含量。 最后，根据两者消耗EDTA体积之差计算TiO2含量。,1.3 硅酸盐系统分析方法,过氧化氢配位-铋盐溶液返滴定法： 原理： 在测定完Fe3+的溶液中，加入适量H2O2，使之与TiO2+生成TiO(H2O2)2+黄色配合物。 然后加入过量EDTA，使之生成更稳定的三元配合物TiO(H2O2)Y2-。 剩余EDTA以半二甲酚橙为指示剂，用铋盐溶液返滴定。,1.3 硅酸盐系统分析方法,Ti

7、O2+ + H2O2 TiO(H2O2)2+ TiO(H2O2)2+ + H2Y2- TiO(H2O2)Y2- + 2H+ Bi3+ H2Y2-(剩余) BiY- + 2H+ 终点时： Bi3+ SXO (黄色) Bi-SXO (红色),1.3 硅酸盐系统分析方法,溶液pH值控制在1-2，通常为1.5. pH过低，不利于TiO(H2O2)Y2-的形成，pH过高， TiO2+水解倾向增强， TiO(H2O2)Y2- 稳定性降低，Al3+干扰增加。 H2O2（3%）加入量不超过1mL，过多影响后续铝的测定。 对铝矾土及高铝酸盐水泥等高铝试样，0.015mol/LEDTA溶液过量4-5mL。 测定高

8、钛试样，由于铝的含量较低，EDTA可过量多些。,1.3 硅酸盐系统分析方法,比色法测定 TiO2含量较低（0.20.3），如普通硅酸盐水泥、耐火材料、玻璃及其原料等。 过氧化氢法：选择性不强、灵敏度较低，但方法简便快速，能满足硅酸盐分析的一般要求，目前仍被广泛应用。 二安替比林甲烷法：重现性好，易于掌握，灵敏度比过氧化氢法高二十倍。 变色酸法：灵敏度比较高，适用于微量钛的测定。,1.3 硅酸盐系统分析方法,5.氧化亚锰的测定 MnO0.5mgEDTA配位滴定法 MnO0.5mg分光光度法,1.3 硅酸盐系统分析方法,1)高碘酸氧化比色法 试样用Na2CO3Na2B4O7混合熔剂熔融. 以稀HN

9、O3浸取. 用H3PO4掩蔽Fe3+. 在H2SO4介质中，用氧化剂（ KIO4、(NH4)2S2O8等）将Mn2+氧化成HMnO4. 当HMnO4浓度在1.5mg/100mL以下，符合朗伯-比尔定律，最大吸收波长在530nm。,1.3 硅酸盐系统分析方法,Mn2+ + IO4- + 3H2O 2HMnO4 + 5KIO3- + 4H+ 酸度：氧化速度，显色反应的完全度。 适宜酸度为1.0-1.5mol/L。过低或过高，显色反应均不完全。 一般50-60mL溶液中，加H2SO4(1+1)10mL，H3PO4(1+1)5mL即可。 H3PO4作用：与PO43-生成无色Fe(PO4)23-配离子，

10、消除Fe3+黄色对比色测定的干扰。,1.3 硅酸盐系统分析方法,在NH4Cl4凝聚重量法中，显色前应应先除去HCl，因为Cl-能还原MnO4-，使测定结果偏低。 措施：加入HNO3(1+1)和H2SO4(1+1)，加热除去HCl。,1.3 硅酸盐系统分析方法,1)过硫酸铵氧化沉淀分离EDTA直接滴定法 在酸性介质中，(NH4)2S2O8将Mn2+氧化成Mn4+并沉淀为MnO(OH)2。 沉淀过滤、热水洗涤，加HCl和H2O2溶解沉淀。 加入三乙醇胺掩蔽共沉淀的Fe3+和TiO2+。 调溶液pH=10，用盐酸羟胺将Mn4+还原为Mn2+。 以KB为指示剂，用EDTA直接滴定。,1.3 硅酸盐系统

11、分析方法,过硫酸铵氧化Mn2的反应： S2O82 + Mn2 + 3 H2O MnO(OH)2 + 2 SO42 + 4 H MnO(OH)2的溶解还原反应： MnO(OH)2+2H+2NH2OHHCl2Mn2+ N2O + 7H2O + 2Cl KB指示，EDTA的滴定反应： Mn2+ H2Y2 MnY2 + 2H 终点时：H2Y2 + Mn-KB MnY2 + KB + 2H 红色 蓝绿色,1.3 硅酸盐系统分析方法,MnO(OH)2沉淀完全度与酸度有关。 酸度过高，沉淀不易完全。 酸度过低，Fe3+和TiO2+共沉淀现象严重。 对水泥及原料，pH可控制在1.5-2之间，可减少Fe3+、T

12、iO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子的共沉淀。,1.3 硅酸盐系统分析方法,方法特点： 可在分离MnO(OH)2沉淀后的溶液中，按照常规方法测定Fe3+、TiO2+、Al3+、Ca2+、Mg2+等离子，较好地解决了硅酸盐系统分析中Mn的干扰。 矿渣的系统分析中多采用此方法。,1.3 硅酸盐系统分析方法,6.氧化钙和氧化镁的测定 pH=10，KB指示剂，EDTA测定Ca2+和Mg2+总量。 pH12，CMP或MTB指示剂，EDTA测定Ca2+。 在碱溶-氟硅酸钾系统中，测Ca2+应消除硅酸的干扰。,1.3 硅酸盐系统分析方法,7.其它组分的测定 1)氧化钾、氧化钠的测定 原料中含有钾和钠

13、。 钾和钠是有害成分。 常见分析方法有火焰光度法、原子吸收分光光度法、离子选择电极法。 火焰光度法是最简便易行的方法。,1.3 硅酸盐系统分析方法,2)烧失量的测定 定义：样品在高温灼烧时，试样中许多组分发生各种化学反应所引起样品质量增加与减少的代数和。 步骤：将一定质量的试样敬爱如瓷坩埚中，由室温升至规定温度（950-1000C）下灼烧至恒重。根据灼烧前后试样质量的差值，计算烧失量。,1.3 硅酸盐系统分析方法,低价化合物的氧化： 4FeO + O2 2Fe2O3 4FeS + 7O2 Fe2O3 + 4SO2 碳酸盐的分解： CaCO3CaO + CO2 硫酸盐的分解： CaSO4 CaO

14、 + SO3 结合水的挥发： Al2O32SiO22H2O Al2O32SiO2 + 2H2O CaSO42H2O CaO+SO3 + 2H2O ,1.3 硅酸盐系统分析方法,烧失量的大小取决于灼烧温度及时间。是在一定条件下所表示出来的特性参数，所以应正确控制灼烧温度和时间。 测定烧失量的试样要与系统分析试样同时称取。 称量要迅速，防止吸水。 烧失量可以是负值。,1.3 硅酸盐系统分析方法,3)不溶物的测定 定义：试样经特定浓度的酸、碱溶液处理后未被分解的剩余物质。 原理： 试样经盐酸处理（50mL溶液中含浓盐酸5mL，加热15min），过滤不溶残渣。为防止部分SiO2以硅酸凝胶形式析出，再用

15、碱溶也处理残渣（ 100mL 10g/L强氧化钠，在蒸气浴上加热15min ），使之再转化为硅酸钠并溶解。 以盐酸中和，过滤、洗涤残渣，经高温灼烧至恒重。 该剩余残渣质量占试样质量的分数记为不溶物含量。 不溶物是特定条件下留下的不溶残渣，其测定结果与试验条件密切相关。故必须严格按操作规程进行测定。,1.3 硅酸盐系统分析方法,4)萤石中氟和氟化钙的测定 萤石中氟的测定 水泥及熟料，氟1.0%，氟离子选择性电极法（12.4）。 萤石，快速蒸馏分离-中和法,1.3 硅酸盐系统分析方法,快速蒸馏分离-中和法 原理：试样用H3PO4分解，氟以HF形式逸出，占80%，其余为氟硅酸。 反应： CaF2 +

16、 2H 2HF + Ca2 4HF + SiO2 SiF4 + 2H2O SiF4 + 2HF H2SiF6 蒸馏液中氢氟酸和氟硅酸可以酚酞作指示剂，用NaOH溶液滴定。 HF + NaOH NaF + H2O 2NaOH + H2SiF6 2H2O + Na2SiF6 Na2SiF6 + 2H2O SiO2 + 4HF + 2NaF,1.3 硅酸盐系统分析方法,蒸馏温度205-210C。 过低试样分解不完全。 过高磷酸易被蒸出，使结果偏高。 中和法不适合含氯或硝酸的试样，因为馏出液含有相应酸，干扰测定。 指示剂一般用酚酞。 如试样中含有较多碳酸盐或硫化物时，应以溴甲酚绿-甲基红混合指示剂改善

17、终点，终点为亮绿色。,1.3 硅酸盐系统分析方法,氟化钙的测定 萤石组要成分：氟化钙（CaF2），少量碳酸钙和硫酸钙。 原理： 醋酸（1+9）分解试样，碳酸钙和硫酸钙溶解，而氟化钙不溶，从而达到分离的目的。 经过滤后，CaF2 留在不溶残渣中，再加硼酸盐酸混合酸使之溶解，其中的氟化钙溶解生成氯化钙，反应式如下： 2CaF2 + 4HCl +H3BO3 2CaCl2 + HBF4 + 3H2O 用硼酸消除大量氟的影响，生成的钙离子在pH 13，以CMP为指示剂，用EDTA配位滴定滴定法进行测定。根据消耗EDTA的体积，即可算出CaF2的含量。,1.3 硅酸盐系统分析方法,为了降低氟化钙在醋酸中的

18、溶解，可在（1+9）醋酸中加入Ca2+，且Ca2+在该醋酸中的浓度为0.03mol/L。 0.5g萤石需加入上述含钙醋酸溶液10mL，加热微沸3min，即可完全分离。 溶解残渣加50mL HCl-H3BO3混合溶液，其中含浓盐酸10mL，硼酸0.5g，加热微沸20min，即可使氟化钙完全溶解。,1.3 硅酸盐系统分析方法,4)氯离子的测定 水泥原料及燃料中氯含量不能高于0.02%。 常量氯化物，福尔哈德返滴定法。 微量氯化物，离子选择性电极法和蒸馏分离-汞盐滴定法,1.3 硅酸盐系统分析方法,福尔哈德返滴定法 原理： 含氯离子溶液中加入过量硝酸银标准滴定溶液。 剩余Ag+，以铁铵矾为指示剂，用

19、硫氰酸铵标准溶液进行返滴定。 具体参阅8.4有关内容。,1.3 硅酸盐系统分析方法,指示剂加入量为1-2mL饱和铁铵矾溶液/100mL溶液。 本法所测定的实际是Cl-、Br-、I-和SCN-的总量，而水泥试样中Br-、I-和SCN-含量较低。,1.2 水泥控制分析,(1) 水泥：加水拌和成塑性浆体，能胶结砂、石等材料既能在空气中硬化又能在水中硬化的粉末状水硬性胶凝材料。 (2) 硅酸盐水泥：由硅酸盐水泥熟料、0%5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥，分P.I和P.II,即国外通称的波特兰水泥。 (3) 普通硅酸盐水泥：由硅酸盐水泥熟料、6%15%混合材料，适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料,称为普通硅酸盐水泥（简称普通水泥）,代号：P.O。 (4) 矿渣硅酸盐水泥：由硅酸盐水泥熟料、粒化高炉矿渣和适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料, 称为 矿渣硅酸盐水泥，代号：P.S。 (5) 火山灰质硅酸盐水泥：由硅酸盐水泥熟料、火山灰质混合材料和适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。称为火山灰质硅酸盐水