第五章 物质结构基础.ppt

1、1,第五章 物质结构基础,2,物质结构的重要性（结构决定性质） 例 1. 含氢键的物质，沸点较高。 例 2. 含双键结构的化合物，能发生加成反应。 问题：如何知道有双键？有氢键？ 2. 物质结构是可以测定的 直接测量？ 间接测量？,3. 物质结构的三个层次 物质的结构 分子这样组成物质 分子的结构 原子怎样组成分子 原子的结构 ？怎样组成原子,3,5.1 物质结构的概念,物质,能量（场）,宏观物质（生物体、机械建筑、天体) 介观物质（原子、分子、分子聚集体） 微观物质（运子核、电子、基本粒子),化学在以下两个层次上讨论物质结构 1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质,结构

2、 颗粒物质的几何结构 (微观粒子的几何位置) 此结构下物质所具有的能量,1. 什么是物质结构？,颗粒物质,4,2.物质结构的表示 物质结构的定性表示与定量表示 “甲酚中的CH3基团在OH基团的邻位” 定性表示甲酚分子的几何结构 指明甲酚中每个原子的坐标值 定量表示甲酚分子的几何结构,静态结构与动态结构 静态结构中，原子坐标是常数。 动态结构中，原子坐标是时间的函数。,物质定量结构由物质中所有原子的坐标来确定； 原子坐标是物质结构的根本要素。,5,1）确定物质结构的方法 理论计算结果的正确性仍需要实验确认 实验测定 定性结构测定核磁共振、红外光谱等 定量结构测定测定样品中所有原子的坐标 2）样品

3、尺寸 104 m，原子数1018（原子尺寸1010 m） 数据量庞大（每天确定1亿坐标，需要1亿年测定一个样品） 3）晶体具有周期性、对称性的结构， 只需测量一个周期内、不对称部分的原子坐标。 “测定晶体结构”是“测定物质结构”的最好方法。 晶体对于化学的具有特别重要的意义。,3. 物质结构的测定,6,1.晶体是原子周期地、对称地聚集而成的固体。,晶体与非晶体的根本区别：原子排列是否有周期性。,5.2 晶体的结构,氨基联噻唑的晶体结构，每个晶胞中有2个分子； 这2个分子间存在螺旋轴对称，分子内还有中心对称； 晶体的不对称单元内只有半个分子。,Thiazole （噻唑）,7,测定晶体的周期性 晶

4、胞参数(a、b、c、） 测定晶体的对称性 230 种对称元素的组合（空间群） 对称轴（2次对称轴，.) 对称面（镜面，.) 对称中心 测定不对称单元内的原子的坐标,“传统”晶体学：晶体分类，紧密堆积，物相分析等。,原子坐标的测定是“现代”晶体学的核心内容。,2.晶体结构测定的内容,这 些 测 定 都 是 间 接 进 行 的,8,1.单晶体X射线衍射实验 (X-ray Diffraction of Single Crystal),反射 折射 衍射（散射叠加）,入射光 晶体 ,入射光与物体的物理作用：,衍射条件：光程差等于波长整数倍 衍射光行进的方向：2 d sin = 其中，是入射光与衍射光的夹

5、角 d是晶面间距 是X光的波长,5.3 晶体结构测定的实验,入射X光与晶体中电子云相互作用，向各方向散射出X光， 这些散射的X光相互干涉，叠加加强形成衍射光。,9,2.单晶衍射仪,10,3.单晶衍射实验,获取信息： 衍射斑点的位置 衍射点的黑度 (衍射光强度) 光(电磁波)信息： 光速 频率（波长） 衍射方向 衍射光强度,单晶体衍射“照片”,波的初相位,11,5.4 原子坐标的确定,从衍射光强度和初相位，计算晶胞中各处的电子云密度 (xyz) 。,衍射强度I 与衍射光波的振幅F 的平方成正比，即,结构因子F 晶体中电子云密度 分布,傅立叶变换,1. 电子云密度函数 (xyz),12,2.电子云

6、等密度线（局部）,电子云密度大的地方是原子（核）的位置。,13,3.晶体中原子位置（坐标）,14,链状聚合的结构 正确的化学式： Cu(H2O)4SO4n nH2O,1. CuSO4 5H2O的晶体结构,5.5 晶体结构举例,15,2. C60的晶体结构,结晶溶剂：苯、二氯甲烷,16,例1. “FeSO4.4(H2O)”,不对称单元中的原子,晶体结构,正确的分子式：Fe(H2O)4SO42 问题：是否存在离子键？,5.6 从晶体结构认识化学键,结论： 二聚体分子形成的分子晶体， 不是“离子晶体”。,17,例2. 氨基酸的盐,（苯丙氨酸的盐酸盐） 1) 氨基质子化， 2) 氯离子与羧基间形成的氢

7、键。,（苯丙氨酸的硫酸盐）,结论：二者都是名副其实的“离子晶体”（离子形成的晶体）， 但是，离子之间存在的是氢键，并不存在离子键！,18,例3.二羟基苯甲酸咪唑盐,1）晶体由阴、阳离子构成。 2）阴、阳离子之间存在氢键， 阴离子之间也存在氢键。 3）氢键不是离子键。 结论： 离子晶体中，离子之间可以不存在离子键。,离子晶体定义：由阳离子和阴离子通过离子键结合而成的晶体。,离子晶体定义中的问题：,19,实验证实了：1）碳原子的正四面体结构（键角109) 2）氮原子的三角形结构(键角120),例4. 甘氨酸-甘氨酸-丙氨酸三肽,20,5.7 生物大分子结构测定,衍射实验：大功率同步辐射(Synch

8、rotron)装置（更强的X光源）。,1.原理与实验,晶体样品,同步辐射实验基地,原理：与小分子晶体结构测定基本相同。,21,同步辐射衍射实验场景,22,2.蛋白质分子结构举例,胰岛素分子的局部结构 （胰岛素分子含51个肽）,例1.胰岛素,23,肽链的表示,骨架,飘带,棍棒,24,胰岛素分子结构(不同表示方法）,25,例2. 血红蛋白分子结构,球棍模型,26,血红蛋白分子飘带模型（辅基完整表示）,27,5.8 从晶体结构发现的化学键规律,2) 键长规律（共价半径） 测得 C-C 单键的键长1.54 ；所以形成共价单键时C原子半径为 0.77 ，这个距离称为碳原子单键的共价半径。 一些非金属原子

9、的共价半径（） _ 原子 H B C N O F Si P _ 单键 0.20 0.88 0.77 0.70 0.66 0.64 1.17 1.10 双键 0.76 0.665 0.60 0.55 1.07 1.00 叁键 0.68 0.602 0.55 1.00 0.93 _,1) 键角规律,许多化学键的键角接近109o或120o,28,3) 范德华半径（非键接触的原子间距）,van der Waals Radii （） _ H 1.2 CH3 2.0 N 1.5 O 1.40 F 1.35 P 1.9 S 1.85 Cl 1.80 As 2.0 Se 2.00 Br 1.95 Sb 2.2 Te 2.20 I 2.15 Half of thick of benzene ring 1.85 _,29,期盼理论对实验结果的解释,通过晶体衍射实验“看见”了分子几何结构。 问：为什么会形成这样的几何结构？ 答：是化学键让原子连接成这样的结构。 问：化学键是什么？ 答：相邻原子共用成对电子。 问：电子是如何配成对的？ 未配成对之前电子是如何存在的？ 需要进一步研究电子在原子核外的存在(运动)方式。,30,是二聚体分子形成的晶体， 不是“离子晶体”。 硫酸根与铁离子间的化学