硝基苯的生产技术培训课程(PPT 39页).ppt

1、精细有机合成技术,项目一：硝基苯的生产 完成者: 张思源 张晨晨 范敏敏 钱东进 庄伟 冯青 何路 杨荣,硝基苯的生产方法分类,按硝化种类,硝酸硝化法,氮氧化物硝化法,混酸法,等温硝化,绝热硝化,按反应物料的 物理状态,气相硝化,气液相硝化,液相硝化,按操作流程,间歇法,连续法,硝酸硝化法,很早就有人提出单用硝酸硝化的方法，主要困难是反应生成的水会使硝化速度下降，因而必须设法保持较高的硝酸含量。方法主要有液相硝化、气相硝化、苯和硝酸一同通过高分子膜进行硝化等。设备必须是不锈钢材质，故投资费用高，而且要使反应过程中的硝酸保持高含量，还需有耐腐蚀精馏装置。因此，这种硝化方法虽具有吸引力，并陆续有新

2、的研究成果发表，但迄今为止尚未在生产上普遍推广使用。,混酸法,混酸硝化工艺过程包括：混酸配制、硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化合物和酚类副产品，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法。目前还未在30kt/a以上硝基苯装置规模上应用。 传统硝化法主要分三部分：反应部分、洗涤提纯部分、废酸提浓部分。 反应部分：将苯和混酸（混酸的质量组成为硫酸56%、硝酸25%、水19%）同时进入釜式硝化反应器中进行硝化反应。硝化反应器一般为带

3、有强力搅拌的反应釜，内部装有冷却蛇管，以导出反应热，硝化温度控制在50100 。硝化反应器一般为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为15min，产率为96%98.5%（一般都能达到98%98.5%）。反应完成后，反应产物连续由硝化反应器进入分离器，分为有机相和酸相，有机相即为粗硝基苯，去洗涤提纯部分，而酸相即为稀释后的硫酸（组成大约为硫酸67.9%、水31.8%、有机物0.3%），去废酸提浓部分。 洗涤提纯部分：从分离器来的粗硝苯先用碱水洗涤，任何带入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等杂志都被中和并溶解在碱水中，之后混合物进入分离器分为有机相和水相，有机相是以分离了酸性介质但含有小部分

4、苯的硝基苯，水相进入废水罐中，分离后的有机相在进行水洗，洗涤水来自于脱水塔的硝基苯和水共沸物。水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分离回收苯，苯和水从苯回收塔顶镏出进入回流罐，回流罐又分离出有机相苯和水相，分离出的苯循环回硝化过程，水相进入废水罐。从苯回收塔底出来的即为干燥脱水的产品硝基苯。 废酸提浓部分：废酸提浓目前一般采用真空浓缩法，利用蒸汽加热浓缩器中的废酸至高温，在真空闪蒸出大量的水分，经过提浓后，68%左右浓度的废酸一般可提浓到88%93%。,釜式串联工艺,氮的氧化物硝化法,20世纪初便有以氮的氧化物作硝化剂的研究，但因操作复杂，收率不高，未受到重视。近年来，由于传统的混酸消化法所带来的废酸

5、浓缩问题、硝酸硝化的腐蚀和安全因素比较棘手，以氮的氧化物为硝化剂的研究又趋活跃。其中，多数是在催化剂存在下以二氧化氮为硝化剂进行气相硝化，所用催化剂有三芳基膦氯化铑、Si2O/Al2O3，SO2/SiO2，V2O5/H3PO4及分子筛等。,绝热硝化法,用绝热硝化法生产硝基苯是将超过理论量10%的苯和预热至90的混酸，连续加到5个串联着的硝化锅中，在0.44MPa压力下反应，物料出口温度为132136，分离出的废酸进入硫酸浓酸器，直接浓酸至硫酸的质量分数达68%70%，可用于配制浓酸，有机相经水洗、碱洗，除去其中的硫酸和酚类化合物，蒸去未反应的苯，即得硝基苯。 绝热硝化也分三部分：反应部分、洗涤

6、提纯部分及废酸提浓部分。 反应部分：苯是在大量混酸的存在下进入硝化反应釜中硝化的，在传统硝化反应中，混酸：苯的重量比约为3.2:1，而在绝热硝化反应中，混酸：苯的重量比为14.2:1，酸的大量存在，使得硝化反应和稀释时产生的大量热被酸作为显热吸收，使得硝化温度维持在145以下，升温后的废酸还可利用这份能量在真空硫酸蒸发器中提浓废酸。绝热硝化一般也为串联操作，物料在反应器中的停留时间约为12min，产率可达99%，粗硝基苯经碱洗和水洗后，蒸出来反应的过量苯，得到硝基苯产品。 废酸提浓部分：从硝化反应过来的废酸温度为130，浓度约64%65%,提浓是由真空提浓塔完成的，提浓所需的大部分能量是用从反

7、应中带来的包含在废酸中的显热获得的，（而不是像传统硝化法的废酸提浓所需的能量是由外部供给），提浓后的酸浓度在68%70%左右，温度降至91，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。,等温硝化,等温硝化法是指硝化反应在有冷却情况下进行，硝化反应温度维持基本一致。工艺过程包括：硝化、产物分离、产品精制、废酸处理等。传统硝化有釜式硝化、环形硝化、静态混合器硝化等多种方式。目前，国内最成熟可靠的是釜式硝化。有射流装置的环形硝化釜改善了有机相和无机相的混合状况，可以有效地降低二硝化物和酚类副产物，但设备制造成本较高；而静态混合器等生产方法目前还未在3万吨/年以上硝基苯装置规模上应用。目前，我国广泛采用的是釜式

8、串联工艺。 等温冷却装置和反应器为一个整体，用冷却水将反应热及时移出，以维持正常的恒温反应，确保生产安全。反应中硫酸被生成的水稀释，需令设硫酸浓缩装置，回收硫酸循环使用。国内多采用等温硝化工艺。国内工业化生产硝化装置在硝化器的选型上有所不同。大多数厂家采用多釜串联硝化。一些厂家采用环式或环式和釜式相结合的串联硝化，一环三釜，二环二釜等。上述三种消化器虽在温度控制、副产物多少、设备制造和操作难易程度有所差异，但优缺点基本相同 。,加压绝热连续硝化法 将超过理论量5%10%的苯和预热到约90的混酸（质量分数硝酸5%8.5%，硫酸60%70%，水25%）连续地加到四个串联的无冷却装置的硝化锅进行反应

9、，利用反应热升温，物料的出口温度达到132136，操作压力约0.44MPa，停留时间约11.2min。分离出质量分数约65.5%热废酸（120 ）进入闪蒸器，在90 和8kPa（60mmHg）下，利用本身热量快速蒸出水分浓缩成68%70%硫酸循环使用，有机相经水洗、碱洗、蒸出过量苯即得到工业硝基苯，收率99.1%，二硝基物质量含量低于0.05%,苯绝热硝化的优点： 最后反应温度高，硝化速率快；国外已建成年产19万吨的生产装置，硝化过程不需冷却水；利用反应热浓缩废酸，能耗低，可降低生产成本。但此法为防止苯的挥发，损失热量，防止空气氧化，需在压力下密闭操作，闪蒸设备需要特殊材料钽。国内尚未采用绝热

10、硝化法，仅致力于常压冷却连续硝化法的工艺改进,生产成本比较,二、生产成本估算及质量产率（完成者：朱荣荣）,1. 了解原料的价格 苯 3200元/t 纯度99.8% 硝酸1900元/t 纯度98% 硫酸500元/t 纯度98% 烧碱550元/t 纯度48% 源自“中国化工市场七日讯” 苯14元/500ml AR(分析纯) 硝酸10元/500ml AR 硫酸10元/500ml AR 烧碱9元/500g AR 源自“中国试剂网”,计算生产成本,源自精细有机化工原料及中间体手册,工业成本 （2.92640+0.92515+0.323.3+1.228）=4660.18元,生产方法原料的安全性,硝基苯：

11、急性毒性：LD50：489 mg/kg(大鼠经口)；2100 mg/kg(大鼠经皮)LC50：无资料亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：500mg/24小时，轻度刺激。家兔经皮： 500mg/24 小时，轻度刺激。 危害性： 健康危害：主要引起高铁血红蛋白血症。可引起溶血及肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征；慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品可燃，有

12、毒。,急救措施 ： 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。 废弃处置方法：用焚烧法处置。焚烧炉排出的氮氧化物通过洗涤器除去。 防护措施： 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩戴过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿透气型防毒服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，

13、用温水洗澡。注意检测毒物。实行就业前和定期的体检。,苯 危险性： 健康危害：高浓度苯对中枢神经系统有麻醉作用，引起急性中毒；长期接触苯对造血系统有损害，引起慢性中毒。急性中毒：轻者有头痛、头晕、恶心、呕吐、轻度兴奋、步态蹒跚等酒醉状态；严重者发生昏迷、抽搐、血压下降，以致呼吸和循环衰竭。慢性中毒：主要表现有神经衰弱综合征；造血系统改变：白细胞、血小板减少，重者出现再生障碍性贫血；少数病例在慢性中毒后可发生白血病( 以急性粒细胞性为多见 )。皮肤损害有脱脂、干燥、皲裂、皮炎。可致月经量增多与经期延长。环境危害：对环境有危害，对水体可造成污染。燃爆危险：本品易燃，为致癌物。 毒理学: 急性毒性：L

14、D50：3306 mg/kg(大鼠经口)；48 mg/kg(小鼠经皮)LC50：31900mg/m3，7小时(大鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼： 2mg/24 小时，重度刺激。家兔经皮：500mg/24小时，中度刺激。,急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。 个体防护 呼吸系统防护：空气中浓度超标时，佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器

15、或氧气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶耐油手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。实行就业前和定期的体检。 废弃处置 废弃处置方法：用焚烧法处置。,硝酸,危害性： 健康危害：其蒸气有刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。口服引起腹部剧痛，严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。皮肤接触引起灼伤。慢性影响：长期接触可引起牙齿酸蚀症。环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。燃爆危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 急救措施 : 皮肤接

16、触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。,个体防护 呼吸系统防护：可能接触其烟雾时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良

17、好的卫生习惯。 废弃处置 废弃物性质：加入纯碱硝石灰溶液中，生成中性的硝酸盐溶液，用水稀释后排入废水系统。,浓硫酸,危害性： 健康危害：对皮肤、粘膜等组织有强烈的刺激和腐蚀作用。蒸气或雾可引起结膜炎、结膜水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而窒息死亡。口服后引起消化道烧伤以致溃疡形成；严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、肾损害、休克等。皮肤灼伤轻者出现红斑、重者形成溃疡，愈后癍痕收缩影响功能。溅入眼内可造成灼伤，甚至角膜穿孔、全眼炎以至失明。慢性影响：牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。环境危害：对环境有危害，对水体和土壤可造成污染。燃爆

18、危险：本品助燃，具强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤。 毒理学资料 急性毒性：LD50：2140 mg/kg(大鼠经口)LC50：510mg/m3，2小时(大鼠吸入)；320mg/m3，2小时(小鼠吸入)亚急性和慢性毒性：刺激性：家兔经眼：1380g ，重度刺激。,急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。 个体防护 呼吸系统防护：可能接触其烟雾

19、时，佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或空气呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴氧气呼吸器。眼睛防护：呼吸系统防护中已作防护。身体防护：穿橡胶耐酸碱服。手防护：戴橡胶耐酸碱手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。保持良好的卫生习惯。废弃处置 废弃处置方法：缓慢加入碱液石灰水中，并不断搅拌，反应停止后，用大量水冲入废水系统。,合成路线选择的结果,结果：选择苯绝热硝化路线 理由： 苯绝热硝化最后反应温度高，硝化速率快；国外已建成年产19万吨的生产装置，硝化过程不需冷却水；利用反应热浓缩废酸，能耗低，可降低生产成本。,理化性能常数及产品用

20、途,产品用途,作有机合成中间体及用作生产苯胺的原料。用于生产染料、香料、炸药等有机合成工业。 硝基苯是重要的其本有机中间体。硝基苯用三氧化硫磺化得间硝苯磺酸。可作为染料中间体温和氧化剂和防染盐S。硝基苯用氯磺酸磺化得间硝基苯磺酰氯，用作染料、医药等中间体。硝基苯经氯化得间硝基氯苯，广泛用于染料、农药的生产，经还原后可得间氯苯胺。用作染料橙色基GC，也是医药、农药、荧光增白剂、有机颜料等的中间体。硝基苯再硝化可得间二硝基苯，经还原可得间苯二胺，用作染料中间体、环氧树脂固化剂、石油添加剂、水泥促凝剂，间二硝基苯如用硫化钠进行部分还原则得间硝基苯胺。为染料橙色基R，是偶氮染料和有机颜料等的中间体。,

21、实验操作草案,硝基苯的制备 反应原理 主反应： Ar + HONO2 +H2SO4 Ar- NO2 + H2O 副反应： Ar- NO2+ HONO2 +H2SO4 Ar-(NO2)2+ H2O 仪器药品苯18ml（0.20mol,15.8g） ，硝酸18ml ，浓硫酸20ml ， 5%氢氧化钠溶液，无水氯化钙。实验步骤 在100ml锥形瓶中，加入18ml浓硝酸，在冷却和摇荡下慢慢加入20ml浓硫酸制成混合算备用。,在250ml三口瓶中，分别装置搅拌器、温度计（水银球深入液面下）及Y形管，Y形管的上口分别安装滴液漏斗和回流冷凝管，冷凝管上端连一玻璃弯管，并用橡皮管连接通入水槽。在瓶内放置18ml（0.20mol,15.8g）苯，开动搅拌，自滴液漏斗逐渐加入上述制好的冷水浴冷却。滴加完毕后，将三口瓶在60左右的热水浴中继续搅拌15-30min。 待反应物冷却到室温后，倒入盛有100ml水的烧杯中，充分搅拌后让其静置，待硝基苯沉降后尽可能倾出酸液（倒入废物缸）。粗产品转入分液漏斗，依次用等体积的水、5%氢氧化钠溶液、水洗涤后，用无水氯化钙干燥。 将干燥好的硝基苯倾析到蒸馏瓶，接空气冷凝管，加热蒸馏，收集205-210馏分，产量约为18g（产率约为72.0%）。,产品分析草案,氢氧化钠 用酸碱滴定法， 仪器：滴定管、移液管 产品硝基苯的浓度 高效