第14章 羧酸.ppt

1、第14章 羧酸,学习要求： 掌握羧基的结构和羧酸的化学性质 掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响 掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途 掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应,羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基取代而衍生的化合物。羧酸的官能团是羧基:,简写作COOH或CO2H 根据羧酸分子中所含羧基的数目可分为一元羧酸，二元羧酸等。饱和一元羧酸的通式为CnHnO2，含有一个不饱和度。 羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。,第14章 羧酸,14.1 一元羧酸的结构和命名,一元羧酸的通式为RCO2H，其中R为氢或烃基

2、。 14.1.1 一元羧酸的结构和成键,甲酸(HCO2H)分子中所有的原子在同一平面内。可以认为羧基碳原子为sp2杂化。一元羧酸的分子轨道模型见图14.1。,羧酸分子中羟基氧的孤电子对与羧基上的 电子共轭。 羧酸在水溶液中电离成羧酸根负离子：,羧酸 羧酸根,羧酸根中两个CO键是等同的，键长126pm左右（用羧酸盐测定）。因此，在羧酸根中羧基碳原子上的p电子也是共轭的，可用共轭表示：,羧酸根中的负电荷平均分配在两个氧原子上。 羧酸分子中C=O双键的键长与醛酮分子中的C=O双键相近。 两分子羧酸容易通过氢键缔合为二聚体：,在固态、液态和中等压力的气态下一元羧酸主要以二缔合体的形式存在，在稀溶液中或

3、高温蒸气中二缔合体离解。,14.1.2 一元羧酸的命名 在系统命名法中含碳链的羧酸是以含羧基的最长碳链为主链，从羧基碳原子开始进行编号，根据主链碳原子的数目称为某酸，以此作为母体，然后在母体名称的前面加上取代基的名称和位置。例如：,含碳环的羧酸则是将环作为取代基命名。例如：,环戊基甲酸 苯甲酸 苯乙酸 （安息香酸）,甲酸 乙酸 2,2-二甲酸丙酸 （蚁酸） （醋酸）,许多羧酸存在于天然产物中，因此，还有历史上流传下来的反映其来源的俗名。例如：甲酸、乙酸和苯甲酸又分别称为蚁酸、醋酸和安息酸。 在习惯名中，支链羧酸的碳链是从与羧基相邻的碳原子开始，依次用希腊字母、等进行编号，距羧基最远端为。例如：

4、,14.2 一元羧酸的物理性质 一些一元羧酸的熔点、沸点和溶解度见表14.1。,饱和一元酸中，甲酸、乙酸和丙酸均有强烈的刺激性，C4-9 的羧酸为具有腐败性恶臭的油状液体。汗液和牛奶发酸变质后的气味就是由于其中含有正丁酸之故。C10 以上的羧酸为白色蜡状固体，不易挥发，无气味。 饱和一元酸的沸点比分子量相近的醇要高，这是由于两个羧酸分子通过氢键发生二聚： 对甲酸而言，其氢键的强度为30kJ/mol，高于乙醇的氢键能量(25 kJ/mol)。 羧酸分子中羧基可与水分子形成氢键，因而小分子羧酸具有良好的水溶性，甲酸、乙酸和丙酸可与水混溶。随分子量增大，其水溶性迅速降低，最后于烷烃接近，难溶于水。,

5、图14.2 直链饱和一元酸的熔点,直链饱和一元羧酸的熔点随碳数增加而呈锯齿形升高，含奇数碳的羧酸熔点在锯齿的下沿，而偶数的在上沿。 原因是在偶数碳羧酸分子中，碳链两端的甲基和羧基在碳链两边，对称性较好，在晶格中排列紧密，分子间吸引力较大，因而熔点较高。而奇数碳的羧酸中，甲基和羧基则处于碳链同一边，对称性较差，排列不够紧密，吸引力较小，熔点较低。,14.3 羧酸的酸性,羧酸的反应主要在羧基上进行。O-H键的反应表现为羧酸的酸性；在酰化 反应中，酰基（ ）转移到生成的产物中，或者说，羧酸的羟基被其他亲核试剂取代；失去羧基的反应称为脱羧：,羧基对-氢有较弱的活化作用，使其容易被卤素取代。此外，羧基还

6、可以被还原成醛基或伯醇基。 羧酸最显著的反应是有酸性，能与氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠等碱性化合物反应生成盐。本节先讨论羧酸的酸性。,14.3.1 羧酸的电离 羧酸的水溶液中存在着下列电离平衡：,平衡常数用Ka表示：,Ka或pKa的数值反映羧酸酸性的强弱，Ka越大或pKa越小，酸性越强。一些一元羧酸的pKa值见表14-1。 饱和一元羧酸与盐酸、硫酸等强酸相比为弱酸。在0.1mol/L的乙酸水溶液中，只有约1.3%的乙酸分子电离。但羧酸的酸性却比相应的醇强的多。,？,卤素酸分子中卤原子的诱导效应使酸性增强：,FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H

7、 pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.75,一卤代乙酸酸性强度的次序为：,与卤原子电负性大小次序一致。,羧酸电离生成的羧酸根负离子，羧基碳原子上的p轨道与两个氧原子上的p轨道重叠，负离子分散在两个氧原子上；而在醇电离产生的烷基负离子中，负离子集中在一个氧原子上，由于共轭羧酸根比烷基负离子更稳定，羧酸电离平衡的位置与醇比较更偏向右边。因此，羧酸的酸性比相应的醇强。,卤素原子与羧基之间的碳链加长，诱导效应迅速减弱，相应的卤代酸的酸性也随之减弱：,卤代乙酸的酸性随卤原子数目的增加而增加:,FCH2CO2H F2CHCO2H F3CCO2H pKa 2.66 1.24 0.23 ClC

8、H2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H pKa 2.86 1.29 0.65,乙酸比丙酸强可能是溶剂效应有关，如在气相中比较，则丙酸强与乙酸。 苯甲酸的酸性稍强于乙酸，因为在苯甲酸分子中，羧基与sp2杂化的碳原子相连，而在乙酸中则与sp3杂化的碳原子相连，s成分大的碳原子吸引电子的能力较强。 卤代苯甲酸的酸性比苯甲酸强。,间位取代苯甲酸中，共轭作用基本不存在，只考虑诱导效应,对位取代苯甲酸中，要综合考虑共轭和诱导效应,+C -I,+C -I,-C; -I,只存在-I,14.3.2 羧酸盐 羧酸与氢氧化钠等碱性试剂反应生成羧酸盐：,分子量不太大的羧酸的钠盐和钾盐能溶于水。例如：癸酸2

9、0下在水中的溶解度为0.015g/100mL，在NaOH溶液中完全转变为癸酸钠而溶于水，用盐酸等强酸中和后，癸酸又沉淀出来。 在仅含C，H，O三种元素的化合物中，羧酸的酸性最强。饱和一元羧酸的酸性比苯酚强，苯酚不溶于NaHCO3水溶液，而羧酸能溶于其中。,含十二个碳原子以上的饱和一元羧酸的钠盐或钾盐，如硬脂酸钠（肥皂），其分子的一端为亲水的极性基团（CO2- Na+ ），另一端为疏水的长链烷基，在极稀的水溶液中（10-4mol/L以下）它们集中在水表面，因而使水的表面张力显著降低。浓度增加，羧酸盐分子在水面排列成单分子层，极性基团的一端在水中，长链则伸向空气中。浓度进一步增加，由于水面已经饱和

10、，堆集成胶束(见图14.4)。这种体系不稳定，搅拌时产生大量泡沫，以增大表面积。,图14.4 长链脂肪酸盐溶于水中示意图（ 羧酸盐） a.单分子层 b. 胶束 c. 水包油,附着在衣物上的不溶于水的油迹，能够分散成小滴“溶解”在硬脂酸盐形成的胶束内部，成为加溶油滴，这样就可以用水冲洗下来。,硬脂钙不溶于水，因此，肥皂在硬水中失去去污作用而变为浮渣。1-十二烷基硫酸钠等合成洗涤剂则没有这种缺点，其去污作用原理与肥皂相同。,羧酸盐中的羧酸根负离子有亲核性，能与伯卤代烷等起SN2反应而生成羧酸酯。例如：,14.3.3 羧酸酸性的应用 利用羧酸的酸性可以将它从混合物中与中性或碱性的化合物分离出来。利用

11、酸性强弱的差别，也可以将羧酸与酚分离出来。 例如：某混合物中含有对甲基苯酚，间硝基苯甲酸和邻二甲苯，可以先溶解于乙醚，再用碳酸氢钠的水溶液提取几次，这时，羧酸溶解于碱性的水溶液中，水层分离酸化后，即得到间硝基苯甲酸。乙醚层再用氢氧化钠水溶液提取，酚溶解于水溶液中，分离酸化后即得到对甲基苯酚。乙醚层依次用氢氧化钠溶液和水洗涤，干燥后蒸去乙醚，再进行蒸馏，即得到邻二甲苯。,羧酸的酸性也可以用外消旋体的拆开。常用的方法是利用天然产物中有手性的生物碱，如马钱子碱、番木鳖碱等与羧酸生成盐。例如： 由于生成的两种盐为非对应异构，它们在溶剂里的溶解度不同，理论上可以用分步结晶的方法分开，纯的盐经酸化后释出旋

12、光的酸，碱留在水溶液中，回收后可以重复使用。,如不加催化剂，反应速率很慢，但升高温度能加快反应的进行。甲酸等较强的羧酸在酯化时不需加无机作催化剂。 酯化反应的速率决定于醇和羧酸的结构。对于同一羧酸，伯醇的酯化速率大于仲醇，仲醇则远大于叔醇。同一类型的醇，分子量加大，酯化速率减慢。羧酸的位如有支链，其酯化速率减慢。芳香酸的酯化速率小于直链羧酸。,14.4 酰化反应 本节简述羧酸直接变为酯、酰胺、酰氯和酸酐的反应。第十五章将对这些化合物作进一步讨论。 14.4.1酯化 羧酸与醇在酸性催化剂如硫酸、氯化氢或对甲苯磺酸存在下生成酯：,酯化是可逆反应。平衡时，只有部分羧酸转变成酯，其转化率与平衡常数K有

13、关。例如：等摩尔乙酸和乙醇起反应，平衡时只有65%的乙酸变成乙酸乙酯。,如乙酸的摩尔量为乙酸的10倍，平衡后有97%的乙酸转变成乙酸乙酯。因此，在酯化操作中，常使较便宜的原料（醇或酸）过量。 为了提高原料的转变率，可以除去反应中生成的水，使平衡向右移动，采用的方法与羧酸、醇和生成的酯，以及它们与水形成的恒沸混合物的沸点有关。,如酯的挥发性很大，其沸点比所用的醇低（甲酸甲酯、甲酸乙酯和乙酸乙酯），是在酯化过程中将生成的酯和一部分醇一起蒸出。例如：在工业上由乙酸和乙醇制备乙酸乙酯是将乙酸乙酯（83.2%）、乙醇（9%）和水（7.8%）的三元恒沸混合物用分馏柱分出. 如酯的挥发性中等，其沸点比水高(

14、甲酸和乙酸的丙酯、丁酯及戊酯，丙酸、丁酸和戊酸的甲酯和乙酯)，则是把反应中生成的水蒸出。由于酯、醇和水生成恒沸混合物，一部分酯随水蒸出，大部分留在剩余物中。 如酯的沸点很高，则是将醇和水蒸出，这时，常加入苯、甲苯、二甲苯等帮助把水带出，蒸气冷凝后，分出水层，有机层中的醇和苯或甲苯又送回反应器中继续参加反应。,分水器,14.4.2 生成酰胺和腈 羧酸和氨在较低温度下生成铵盐，铵盐在较高温度下脱水生成酰胺,如在185下将氨气通入丁酸，丁酰胺的产率可达85%。 将等物质的量的羧酸与尿素一起加热，也得到酰胺：,将酰胺与脱水剂（常用的为P4O10）一起加热，可得到腈：,羧酸与伯胺（RNH2）或仲胺（R2

15、NH）反应，则得到N-烃基或N,N-二烃基酰胺：,叔胺与羧酸只能生成盐。,例如：,80%84 %,14.4.3 生成酰氯 羧酸与PCl3、PCl5或亚硫酰氯一起加热，生成酰氯：,例如：,85%,90%96%,14.4.4 生成酐 羧酸与强脱水剂一起加热生成酐。例如：,但这个反应在制备上的用途不大。,14.5 一元羧酸的其它反应 14.5.1 脱酸 羧酸失去羧基的反应成为脱酸。饱和一元羧酸在加热时放出二氧化碳，生成复杂的烃类混合物，因此没有制备价值。 羧酸盐在脱酸反应中生成的产物与金属的性质及脱酸的条件有关。 羧酸的碱金属盐电解时，在阳极上生成烃。例如，将羧酸溶解在含有甲醇钠约为羧酸的2%(mo

16、l)的甲醇中，然后用两个铂电极进行电解，乙酸在这种条件下生成乙烷，产率很高：,乙酸 乙烷 93%,其他一元饱和羧酸电解生成的烃，产率和纯度都比较低。,这个反应称为科尔伯(H. Kolbe)反应。 科尔伯反应可能是自由基反应，羧酸根负离子在阳极上失去一个电子，转变为相应的自由基，后者脱去二氧化碳成为烃基，两个烃基自由基再偶联而生成烃：,将羧酸的银盐悬浮在四氯化碳中，再滴加1mol溴，则脱酸生成溴代烃：,这种卤化脱羧称为亨斯迪克反应。 亨斯迪克反应可能是通过自由基中间体进行的。银盐先与溴反应，生成次溴酸的酰基取代物，后者通过均裂反应生成溴代烃：,相当于次溴酸和乙酸的混酐,亨斯迪克反应在无水条件下进

17、行，溴代烃的产率一般较低。例如：,一种改进的方法，是将羧酸和氧化汞在四氯化碳中回流，再滴加溴。例如：,14.5.2 还原 羧酸中的羰基在羟基的影响下，活性降低，一般情况下不起醛酮中羰基所特有的加成反应。醛酮中的羰基容易被还原，而羧酸只能用还原能力特别强的试剂还原。 羧酸与LiAlH4在乙醚中迅速反应，生成伯醇，产率较高。,NaBH4不能使羧基还原成伯醇，但BH3THF溶液室温下能使羧酸还原为伯醇，而分子中同时存在的酯基则不还原。,14.5.3 -氢的反应 醛酮分子中的-氢容易被溴取代，反应是通过烯醇进行的。羧酸的烯醇含量极少，难以直接溴化，但在羧酸中加入少量PCl3，再用溴处理，则可以得到-溴

18、代酸。例如：,这种方法称为海耳-沃耳霍得-泽林斯基反应。,也可以用少量红磷代替PCl3，这时，红磷与溴生成PBr3，其作用与PCl3相同。,三氯化磷的作用是使小部分羧酸转变成酰氯：,烯醇迅速加溴，生成-溴代酸的酰氯：,-溴代酸酰氯与未取代的羧酸发生交换反应，生成-溴代酸和未取代的羧酸的酰氯，后者继续与溴反应，因此，只需要加少量三氯化磷就可以使羧酸的溴化顺利进行。,酰氯与其烯醇达成平衡：,14.6 一元羧酸的制法 羧酸是氧化程度较高的含氧有机物，因此，由氧化度较低的化合物如醇、醛、烯烃、有侧链的芳烃等进行氧化，是制备羧酸的重要方法之一。另外，还有羧酸衍生物水解法及羧化法。 14.6.1 氧化法

19、羧酸可以由伯醇的氧化得到，常用的氧化剂有重铬酸钾加硫酸、三氧化铬加冰醋酸、高锰酸钾、硝酸等。 羧酸不易继续氧化，又比较容易分离提纯，因此比由醇氧化制备醛酮更简单。,用重铬酸钾-硫酸氧化伯醇时，如果生成的中间产物醛容易与原料醇生成半缩醛，则得到的产物中有较多的酯：,例如：,醛容易氧化成相应的羧酸；常用的试剂为高锰酸钾：,这种方法只在醛容易得到时使用。 开链酮氧化生成含碳原子较少的羧酸混合物，制备价值不大。但甲基酮经卤仿反应氧化成羧酸却是常用的一种方法。例如：,环酮氧化生成单一的含同数碳原子的二元酸。,芳烃支链的氧化常用于芳香族羧酸的合成。例如：,烯烃有时也作为制备羧酸的原料。例如：,14.6.2

20、 水解法 羧酸衍生物水解时都能生成羧酸。但一般只有腈、酯的水解具有制备价值，因为酰氯、酸酐、酰胺通常是用相应的羧酸制备的。 腈在酸性或碱性溶液中水解成羧酸： 由于腈容易由卤代烷与氰化钾通过亲和取代反应得到，因此，腈水解常用于羧酸的合成。由卤代烷通过腈合成羧酸是使碳链加长的一种方法。,油脂是直链羧酸的甘油酯，中级或高级的直链羧酸可通过油脂水解得到。例如： 三个氯原子位于同一碳原子上的多氯代烃水解，也生成羧酸。例如：,三氯甲基,14.6.3 格利雅试剂与CO2反应 格利雅试剂与CO2的加成产物水解后生成羧酸: 可以将CO2通入格利雅试剂中，反应完毕后再水解。反应中应保持低温，以免生成的羧酸继续与格

21、利雅试剂作用转变成叔醇。较好的方法是将格利雅试剂倒在干冰上。 因为格利雅试剂是从卤代烃得到的，该法同腈的水解一样，也是一卤代烃原料的碳链加长。仲、叔代烃都可以通过格利雅试剂转变成羧酸。例如：,14.8 一元羧酸的来源和用途,甲酸、乙酸、丁酸、异戊酸以游离形式少量存在于自然界中。含1-6个碳原子的羧酸和更高级的含偶数碳原子的脂肪酸以酯的形式存在于脂肪、油和蜡中。脂肪和油至今仍然是C6-24 羧酸的工业来源，因此它们常被称为脂肪酸（Fatty acid）。 14.7.1 甲酸 甲酸是由烃类液相氧化生产乙酸的副产物。CO和NH3在甲醇钠/甲醇中加热生成甲酰胺,甲酰胺用硫酸水解生成甲酸： 甲酰胺也能由

22、甲酸甲酯得到，甲酸甲酯则由甲醇与一氧化碳生产： 另一种方法是使CO与粉末状的氢氧化钠一起加热，以制备甲酸钠： 将干燥的甲酸钠加入含有硫酸的甲酸中，再减压蒸馏，可以得到100%的甲酸。无水甲酸为无色有刺激性的液体，刺激性很强，酸性也比其他一元羧酸强。,甲酸分子中的羧基直接与氢相连而不是与烃基相连，它具有一些特殊的性质。例如，在铂、钯等贵金属催化下，甲酸在室温下即分解放出CO2：,甲酸与浓硫酸等脱水剂一起加热，则分解成CO和水：,这样得到的CO纯度很高，是实验室中获得少量纯粹的CO常用方法。,甲酸能还原土伦试剂，从硝酸汞中析出金属汞和使高锰酸钾溶液褪色，这些反应可用于甲酸的检验。 甲酸是价格较便宜

23、，腐蚀性较小的挥发性酸，在工业上某些用途中用来代替无机酸。在饲料和谷物的储存中可用甲酸来抑制霉菌的生长。,14.7.2 乙酸 工业上生产乙酸有几种方法。 1. 乙醛氧化 2. 丁烷或轻油的液相氧化，催化剂为Co，Cr，V或Mn的乙酸盐： 3. 甲醇羰基化（carbonylation），反应在催化剂存在下进行。 乙酸为重要的工业原料，广泛用于有机合成中，主要用来生成乙酸乙烯酯、纤维素乙酸酯。乙酸乙酯可用来作溶剂。,14.7.3 丙酸 丙酸在工业上由丙醛或丙烷的氧化生产，用作合成原料，如用于纤维素丙酸酯和除草剂的合成，此外还用于谷物的储存。丙酸钠和丙酸钙在面包和其它食品中用作防霉剂。 14.7.4

24、 丁酸和异丁酸 丁酸和异丁酸有相应的醛氧化生产，它们的酯用香料工业中。 14.7.5 高级脂肪酸 高级脂肪酸由油脂水解得到，用于洗涤剂和表面活性剂的生产。,低级的直链二元羧酸广泛存在于自然界中。草酸的钾盐存在于大黄等植物中，琥珀酸存在于琥珀、真菌和地衣中，戊二酸和己二酸存在于甜菜中。,14.8 二元羧酸,含脂环或芳环的二元羧酸作为脂肪族羧酸的衍生物命名。,14.8.1 二元羧酸的命名 脂肪族二元羧酸的命名是取分子中含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的总数称为某二酸，再加上取代基的名称和位置。,14.8.2 二元羧酸的物理性质 14.8.2.1 熔点和溶解度 二元羧酸都是结晶固体。饱和

25、二元羧酸的熔点比分子量相近的一元羧酸高得多。由于二元羧酸中碳链两端都有羧基，分子间的吸引力大为增加，因此，熔点也相应高。,在直链饱和二元羧酸同系列中，含偶数碳原子的化合物的熔点高于两个相邻的含奇数碳原子的化合物，草酸的熔点最高。这些二元羧酸除高级同系物外都能溶于水和乙醇，难溶于乙醚。在水里的溶解度曲线与熔点曲线相似，也呈锯齿状，但熔点高的化合物溶解度小（见图14.5）。,图14.5 脂肪族饱和二元酸的熔点和溶解点,一些二元羧酸的物理常数见表14.2,14.8.2.2 二元羧酸的红外光谱 一些二元羧酸的红外光谱图中，在羰基区域有两个吸收峰。例如： 草酸：1710，1690cm-1； 丙二酸，17

26、40，1710 cm-1； 丁二酸，1780（弱），1700 cm-1 更高的二酸只有一个羧基峰，1700 cm-1，与一元羧酸的羰基峰相近。 邻苯二甲酸和对苯二甲酸的羰基峰分别位于1695和1690 cm-1，与芳香族一元羧基相近。,14.8.3 二元羧酸的反应 二元羧酸中每一个羧基的反应都与一元羧酸相近。此外，二元羧酸还有一些反应与两个羧基的相对位置有关。 14.8.3.1 二元羧酸的酸性 二元羧酸分子中的两个羧基是分步电离的，有两个电离常数Ka1和Ka2。,乙二酸的Ka1远大于一元羧酸的Ka，随着两个羧基之间碳链的加长，Ka1逐渐减小。庚二酸的Ka1已与一元羧酸的Ka相近(见图14.2)。,这是由于羧基的诱导效应引起的。羧基是吸电子基，其诱导效应使二元羧酸第一个羧基电离所产生的羧酸根更稳定： 因此，草酸的Ka1大于一元羧酸的Ka。诱导效应随着两个羧基之间碳链的加长而减弱，因此，两个羧基之间的距离越远，Ka2越小。 二元羧酸的Ka2小于一元羧酸的Ka，这是因为两个羧基电离后，生成的羧酸根带两个负电荷： -OOC(CH2)nCOO- 两个负电荷之间的互相排斥，使羧酸根的稳定性降低。随着两个羧基之间距离的增加，两价羧酸根中两个负电荷之间的排斥也逐渐减弱，Ka1/ Ka2的比值也随着减小。,