气相色谱讲义03.ppt

1、3. 电子捕获检测器(ECD),ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。 它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。 特点： （1）高选择性检测器， （2）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g /mL， （3）对大多数烃类没有响应 （4）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。 （5）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。,电子捕获检测器的结构与电路图,原理及工作过程： 电子捕获检测器内有一个放射源（Ni63放射源）作为负极，还有一正极。两极间加适当电压。当载气(N2)进入检测器时，受放射源不断放出粒子射线的辐照发

2、生电离，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。含有电负性元素的样品AB进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，生成的负离子又与载气正离子复合。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的倒峰。对这些倒峰进行转换处理，就形成了色谱图上的正峰。,（一） Ni63放射源放射出粒子与载气N2碰撞产生电子，这些电子在电场作用下向收集极移动，形成恒定的基流。 N2 + 粒子- N2+ + e （二） 电负性组分分子捕获这些低能量的电子，使基流降低，产生倒色谱峰讯号。 AB + e - AB- （三） 复合 AB- + N2+ - AB + N2 由于以上过程使基流下降，下

3、降的程度与组分的浓度成正比，因此，在记录仪上产生倒峰。,检测条件的选择,1） 载气种类、纯度和流速 N2、Ar 、He、H2等均可作ECD的载气。 N2 、Ar作载气时基流和灵敏度高于He、 H2 ，由于氮气价廉易得、响应值大，故N2是一种常用的载气。 载气纯度直接影响ECD的基流，一般用高纯N2(99.999%) 含O210 mg/L。若用普通N2(含O2量 100 mg/L)，必须净化除去残留的氧和水等，因为O2是电负性物质，可使基流降低很多。 载气与尾吹气流速的调节有不同的目的意义。载气主要从组分分离要求出发，通常用填充柱时载气流量为2050ml/min。尾吹气流速的调节为减小谱带展宽、

4、保持毛细柱达到一定的柱效；保持ECD 达饱和基流；使峰面积或峰高达到最大响应。,2） 色谱柱和柱温 色谱柱和柱温的选择原则是既保证各组分的分离效果，又要保持ECD 洁净，不受柱固定相的污染。因此应尽量选择低配比的耐高温或交 联固定相，柱温尽量偏低。可减少固定相的流失。 3） 检测器温度 ECD响应值与温度密切相关。采取升高或降低检测器温度，使被测物 组分信号增大，干扰物响应减小，来达到选择性检测的目的。 ECD检测器的响应明显受检测器温度的影响，因此，检测器温度波动 必须小于(0.10.3)OC，以保证测量精度在1%以内。另外，在比 较同一化合物的响应值或最小检测量时，注意温度应相同，并要标

5、明温度。,ECD使用注意事项,电子捕获检测器是常用的检测器，灵敏度高，选择性好。 主要缺点是线性范围较窄。 ECD使用中最重要的是始终保持系统的洁净有污染时要及时清理及时排 除；要注意安全；为了准确定量，要防止ECD 过载。 （1）是选择性检测器，对卤素及S，P，O，N等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍，因此可与FID组合定性 （2）灵敏度高，最低检测限度很低，检测下限10-14 g /mL，但线形范围窄，约104,ECD的应用举例,有机氯农药、多氯联苯、卤代烃、已污染全球。许多国家在水、空气、土壤和食品的痕量检测中已规定用GC-ECD法。 （一） 有机氯农药和多

6、氯联苯的分析 海水中有机氯农药的残留量检测：八个组分依次为：-HCH、-HCH、-HCH、-HCH、，-DDE、，-DDD、，-DDT、，-DDT （二） 饮用水中三卤甲烷的直接进样分析,海水中有机氯农药的残留量检测,滴滴滴(DDD)、滴滴伊(DDE)、滴滴涕(DDT),OV-17:苯基甲基硅酮,最高使用温度350,QF-1:三氯丙基甲基硅酮,最高使用温度250,FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、COS、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析等。 化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 n

7、m 左右的光谱，可被检测 FPD性能特征是：高灵敏度和高选择性；对磷的响应为线性；对硫的响应为非线性。用于测含S，P化合物，信号约比C-H化合物大10000倍。用P滤光片时，P的响应值/S的响应值20；用S滤光片时，S的响应值/P的响应值10，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。,4. 火焰光度检测器（FPD） (flame photometric detector,FPD),火焰光度检测器的结构与电路图,FPD结构：一般分为燃烧和光电两部分；前者为火焰燃烧室，与FID相似， 后者由喷嘴+滤光片+光电管等组成。,组分在富氢（H2O2 3）的火焰中燃

8、烧时组分不同程度地变为碎片或原子，其外层电子由于互相碰撞而被激发，当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱，这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进行测量（含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生350-430nm的光谱，磷产生480-600nm的光谱），测量到的光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，得到色谱图。 通过测量光谱的强度的变化的大小可进行定量分析。,原理及工作过程：,含S、P 化合物在氢焰中的变化过程如下：,工作条件：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在 富氢情况下燃烧得到火焰。 一般H2流量是150160ml/min；N2

9、流量是4050ml/min。 性能与应用：FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷 化合物，其信号比碳氢化合物几乎高10000倍。 FPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应 用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子 有机物和有机金属化合物的检测。 （一） 磷化合物的痕量检测 （二） 苯中痕量噻吩的测定 （三） 环境中有机锡化合物的痕量检测。 噻吩结构式,FPD的应用举例,氧硫化碳（COS ),Chromosil 310 和Chromosil 330 专为含硫化合物设计的无涂渍吸附剂或固体单体,蔬菜中9种有机磷农药残留量的测定-FPD,NPD

10、的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头（硅酸铷，Rb2OSiO2，称作铷珠）加热至600800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。 目前有两种说法：气相电离理论和表面电离理论。 结构：NPD属于碱盐离子化检测器之一，在喷嘴和收集极之间，加一个小玻璃珠，表面涂一层硅酸铷作离子源，增加组分的电离度，是选择性检测器，对含有能增加碱盐挥发性的有化合物特别敏感，对含氮、磷的有机物灵敏度很高。检测氮、磷化合物。是一种破坏性检测器。,5. 氮磷检测器（NPD） 又名：热离子检测器(thermionic detector, TID) 碱

11、焰离子化检测器 (alkali FID, AFID),NPD的结构,工作条件：两种操作方式，NP方式和P方式，其工作条件也不一样。 性能与应用：NPD是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。,NPD的特点： 1）对含N、P 化合物的具有选择性：对 P 的响应是对N的响应的10倍，是 对C 原子的104-106 倍。 2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍 (对P)；50倍(对N)。,NPD的应用举例,SE-54 甲基硅酮（

12、固定相）,理想的检测器应具有的条件： 1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不灵敏，其间应相差达107倍； 2）稳定性、重现性好； 3）线性范围宽，可达几个数量级； 4）可在室温到400oC下使用； 5）响应时间短，且不受流速影响； 6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全； 7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应； 8）选择性好； 9）不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。,检测器的性能指标：,一般的检测器都要具备以下性能指标,在一定范围内，信号E与进入检测器的物质的量m呈线性关系： E = S m S = E / m 单位： mV/（mg / cm3

13、） ；（浓度型检测器） mV /（mg / s） ；（质量型检测器） S 表示单位体积或质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。,1.灵敏度 S,即：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）,通过检测器能检测出一定量的组分时，所给出的信号大小称为该检测器对该组分的灵敏度，也称为响应值或应答值，是衡量检测器质量的重要指标。 浓度型检测器（如热导、电子俘获）单位：mV mLmg （液体样品） mV mLmL（气体样品） 质量型检测器（如火焰离子化）单位：mV sg 检测信号通常显示为色谱峰，则响应值也可以由色谱峰面积（A）除以试样质

14、量求得： S = A / w,简单地说： 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。,灵敏度越高， 噪音越大,浓度型检测器的灵敏度（Sc）,质量型检测器的灵敏度（Sm）,表 液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义,图1 浓度型检测器的载气流速对响应值的影响,图2 质量型检测器的载气流速对响应值的影响,载气流速对检测器灵敏度的影响,2. 检测限（最低检测限或最小检测量或敏感度），DL,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测

15、器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,检测限（敏感度）： 组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限越小，仪器性能越好,质量型检测器,浓度型检测器,3.基线噪声与基线漂移,1噪声N：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量）. 由于各种因素引起的基流波动，无论有没有组分流出，这种波动均存在。它是一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。,2基线漂移M：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为基线漂移 （以一小时内的基线水平变化来表示）. 基线随时间朝单方向的缓慢变化，原因：检测器本身或附属电子元件性能不佳、柱温或

16、载气流速的缓慢变化等。,3.基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线 （稳定平直直线）。 指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。,4. 线性范围和响应时间,检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。 检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。 准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响应值保持线性关系，或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间，称线性范围。其下限为该检测器的检测限；当响应值偏离线性大于5%(有的文献为20%)时，为其上限。,线性范围也是信号与进样量成正比的数量范围。即为最大允许进样量与最小允许进样量之比。,线性范围宽表示不论是含量高的组分或是微量组分都能准确定量。越能适应不同浓度范围分析的需要，越有利于准确定量。检测器的线性范围就是最大检测量与最小检测量之比，如检测上限为10-1，检测下限为10-8，检测器的线性范围为10-1/10-8=107,五、温控系统 温度控制是否准确、升、降温速度是否快速是市售色谱仪器的最重要指标之一，是色谱分离条件的重要选择参数。 控温系统包括对三个部分的控温，即气化室、柱箱和检测器。 气化室：保证液体试样瞬间气化； 检