第十二章污水(废水)的化学处理方法aa - 副本.ppt

1、第12章 污水的化学处理方法,12.1 中和法(Neutralization),12.1.1 概述 酸碱废水的来源及其危害 来源 酸性废水： 化工厂、化纤厂、电镀厂、煤加工厂及金 属酸洗车间 碱性废水： 印染厂、金属加工厂、炼油厂、造纸厂,危害： (1) 腐蚀管道 (2) 毁坏农作物 (3) 危害渔业生产 (4) 破坏生物处理系统的正常运行,II中和方法 （1）酸性废水的中和方法可分为： 酸性废水与碱性废水互相中和； 药剂中和； 过滤中和。 （2）碱性废水的中和方法可分为： 碱性废水与酸性废水互相中和； 药剂中和（加酸） 烟道气中和。,III、中和剂 A、酸性废水中和剂： 苏打、苛性钠、石灰、

2、石灰石、 白云石等 B、 碱性废水中和剂： 盐酸、硫酸、酸性废气,12.1.2 酸碱污水相互中和 1. 酸性或碱性废水需要量 aQ1C1=bQ2C2 式中: Q1酸性废水流量，L/h； C1酸性废水酸的摩尔浓度，mol/L； Q2碱性废水流量，L/h； C2碱性废水碱的摩尔浓度，mol/L。 a，b分别碱和酸的反应系数；,P473 例题12-1,12.1.3 投药中和法 I. 酸性废水的药剂中和处理 （1）酸性废水中和剂：石灰、石灰石、大理石、白云 石、碳酸钠、苛性钠、氧化镁等。常用者为石灰 （2）中和反应 H2SO4+Ca(OH)2=CaSO4+2H2O 2HNO3+Ca(OH)2=Ca(N

3、O3)2+2H2O 2HCl+Ca(OH)2=CaCl2+2+2H2O 2H3PO4+3Ca(OH)2=Ca3(PO4)2+6H2O 2CH2COOH+Ca(OH)2=Ca(CH2COO)2+2H2O FeCl2+Ca(OH)2=Fe(OH)2+CaCl2 PbCl2+Ca(OH)2=Pb(OH)2+CaCl2,(3) 中和剂用量,式中： Ga药剂总消耗量，kg/d； Q酸性废水量，m3/d； C1废水含酸浓度，kg/m3； C2废水中需中和的酸性盐浓度，kg/m3； a1中和1kg酸所需的碱量，kg/kg； a2中和1kg酸性盐所需的碱性药剂量，kg/kg； K不均匀系数；一般为1.05-1

4、.10 中和剂的纯度，%,(4).药剂中和处理工艺流程,中和剂,图12-1 药剂中和处理工艺流程,（5）主要装置 A、投药装置 B 、混合反应装置 C 、沉淀池 D 、沉渣脱水装置,污泥,II、碱性废水的药剂中和处理 （1）中和剂 硫酸、盐酸、硝酸等。常用的药剂为工业硫酸，工业废水酸更经济。有条件时，也可以采取向碱性废水中通入烟道气的办法加以中和。 （2）中和反应： 2NaOH+H2SO4 Na2SO4+2H2O 2NH4OH十H2SO4 (NH4)2SO4+2H2O 2NaOH+CO2+H2O Na2CO3+2H2O 2NaOH十SO2+H2O Na2SO3+2H2O,12.1.4 过滤中和

5、法 定义：酸性废水流过碱性虑料时与滤料进行 中和反应的方法为过滤中和法。 适用对象：用于酸性废水的中和处理。 滤料：石灰石、大理石、白云石。 类型： 普通中和滤池 升流式膨胀中和滤池 滚筒中和滤池,（1）普通中和滤池 A、类型： 平流式 竖流式 （升流式、降流式） B、设计参数 滤料粒径一般为30-50mm； 过滤速度一般不大于5m/h； 接触时间不小于10min； 滤床厚度一般为1-1.5m； C、适用范围：不适应于中、高浓度的酸性废水,（2）升流式膨胀滤池 A、组成部分： 底部进水装置 卵石垫层 滤料层 清水层 出水槽 B、作用过程： C、设计参数,（3）滚筒式中和滤池,12.2 化学沉淀

6、法(Chemical Sedimentation Methods ) 1 基本原理 在一定温度下，难溶化合物MmNn的饱和溶液 中，其沉淀溶解平衡可表示为：,令MmNn的溶解度为S（mol/L），则Mn+=mS，Nm-=nS 故Ksp=(mS)m(nS)n,沉淀形成的条件: Mn+mNm-nKsp： 溶液为不饱和溶液,沉淀从溶液中析出；,2 化学沉淀法类型 （1）氢氧化物沉淀法 I、基本原理,水在25的离子积：Kw=H+OH-=110-14, Mn+相同时，Ksp ，析出氢氧化物沉淀的pH ； 同一金属离子， Mn+ ，析出氢氧化物沉淀的 pH ;,II、氢氧化物沉淀法处理铅锌冶炼厂废水,出,

7、水,图 铅锌冶炼厂废水处理工艺流程,石灰、漂白粉,沉渣,9.9-11.0,0.022,0.1,0.09,1.79,0.6,处理后 (mg/L),6.4-7.8,0.73-2.20,0.55,1.68-10.23,83.48 -2.02,1.06-19.68,处理前 (mg/L),pH,CN,As,Cd,Zn,pb,水质 取样,pH=9.5-10.5,（2）硫化物沉淀法 I、基本原理 金属硫化物的溶解平衡式为：,以硫化氢为沉淀剂时，硫化氢分两步电离，其 电离方程式如下：,例题分析,II、硫化物沉淀法在含汞废水处理中的应用 碱性条件下, 投加硫化钠及聚凝剂硫酸亚铁,（3）钡盐沉淀法 A、用途：主要

8、用于处理含六价铬的废水 ； B、沉淀剂：碳酸钡、氯化钡、硝酸钡、氢氧化钡等 C、主要反应: (KBaCO3=8.010-9, KBaCrO4=2.310-10),（4）铁氧体法 (Ferrite Method) I、铁氧体： 具有高的导磁率和高的电阻率; 具有一定晶体结构; 复合氧化物; 是一种重要的磁性介质; 组成可表示 : BOA2O3，(B代表2价,A代表三价金属) 如磁铁矿（FeOFe2O3）就是一种天然的尖晶石型铁氧体。,II、铁氧体沉淀法 指向废水中投加亚铁盐，通过工艺条件控制，使废水中多种重金属离子与铁盐形成稳定铁氧体共沉淀。采用固液分离手段，达到去除重金属离子的目的。,III、

9、工艺过程 A、投加亚铁盐：为了形成铁氧体，需要有足量的Fe2+和 Fe3+。投加亚铁盐(FeSO4) 的作用： 补充Fe2+； 通过氧化，补充Fe3+； 如水中含Cr6+，则将其还原为Cr3+，作为形成铁 氧体的原料之一。 B、加碱沉淀：pH值控制在8-9时，各种难溶金属氢氧化物 可同时沉淀析出。,C、充氧加热，转化坏淀:,IV、工艺特点： A、优点: 能一次脱除废水中的多种金属离子； 设备简操作方便； 硫酸亚铁的投量范围大，对水质的适应强 沉渣易分离、易处置(回收利用或贮存)、缺点： 不能单独回收有用金属； 需要消耗相当多的硫酸亚铁、一定数量的 氢氧化钠及热能，处理成本较高 出水硫酸盐浓度高

10、；,12.3 氧化还原法(Oxidation Reduction) 1 氧化法 I、药剂氧化法 （1）氧化剂： a、活泼非金属中性分子，如O2、O3、Cl2 b、含氧酸根阴离子及高价金属离子，ClO-、Fe3+、MnO4- （2）处理对象： a、无机物：CN-、S2-、Fe2+、Mn2+等离子； b、有机物：酚、醇、醛、油类等；,（3）空气氧化法 定义：就是把空气鼓入废水中，利用空气中的氧气氧化 废水中的污染物； 特点： A、降低pH值，有利于空气氧化； 强碱性（pH=14）溶液中的半反应为： O2+2H2O+4e=4OH- E0=0.401v 中性和强酸性溶液中半反应为： O2+4H+4e=

11、2H2O 中性（pH=7） E0=0.815v 强酸性（pH=0） E0=1.229v,B、提高温度和氧分压，可以增大电极电位； C、添加催化剂，反应活化能降低，有利于氧化反应进行；,应用 A、地下水除铁、锰：,B、工业废水脱硫：,（4）碱性氯化法（用于CN-的去除） A、氧化剂（ClO-）：次氯酸钠、漂白粉、液氯； B、氧化类型： 局部氧化 (pH=12-13) CN- + ClO- + H2O CNCl + 2OH- (slow) CNCl + 2OH- CNO- + Cl- + H2O (fast) 完全氧化 (pH=6-7) 2NaCNO + 3HOCl = 2CO2 + N2 + 2

12、NaCl +HCl + H2O 2CNCl + 2HOCl + H2O =2CO2 + N2 +HCl,12.4 臭氧氧化法(Ozone) 臭氧的性质 A、氧化能力（如表） B、溶解性：水中溶解度比纯氧高10倍，比空气高25倍 C、毒性：对眼及呼吸器官有强烈的刺激作用； D、稳定性：易分解 E、腐蚀性：用耐腐材料,臭氧的制备：无声放电制法其原理为： O2 + e-2O + e- 3OO3 O2 + O=O3 O3 + O2O2 特点： 可达到降低 COD, 无二次污染； 杀菌、增加溶解氧； 脱色除臭； 处理成本高；,废水处理中的应用 印染废水处理：用于脱色 发色基团：不饱和的原子团； 如：偶氮

13、基、羧基、硝基、亚硝基等； 脱色机理：不饱和键的断裂； 含氰废水处理： 2KCN + 3O3 2KCNO + 2O2 2KCNO + H2O + 3O3 2KHCO3 + N2 + 3O2 含酚废水的处理,（6）湿式氧化 (WAOWet Air Oxidation) A、定义：在高温（150-350C）和高压(5-20MPa)下， 用空气中的氧来氧化废水中溶解和悬浮有机 物和还原性无机物的一种方法。,B、作用机理： 氧溶解度和传质系数的提高； 自由基反应 诱导期、增殖期、退化期、结束期 C、应用： 各类难生物降解的高浓度有机废水； 还原性无机物(CN-、SCN-、S2-) 、发展方向： 催化湿

14、式氧化（Catalytic Wet Air Oxidation） 贵金属、稀土等作催化剂； 超临界湿式氧化 (Supercritical Wet Oxidation)； Tc=374.3 C Pc=22.05MPa(超临界状态),、优点： 适用范围广 ； 处理效率高； 二次污染低； 氧化速度快； 装置小 ； 可回收能量和有用物料 ；,II、光化学氧化 （1）光氧化的基本原理 光氧化：水溶液中有机物通过直接吸收光而变为激 发态分子或直接与O2作用或裂解成自由基 再与O2作用 ； AY+hAY* AY*A + Y , A + Y + O2产物 AY* + O2产物（若干步）, 光化学氧化系统 A、

15、UV/H2O2 反应机理： 脱氢反应： 亲电加成 电子转移,RH + OH H2O + R 进一步氧化,+ OH,+ HCl,OH + RX RX+ + OH-,B、UV/O3 反应机理： C、UV/O3/H2O2 反应机理： H2O2 + H2O2 H3O+ + HO-2 O3 + H2O2 OH + HO2 + O2 O3 + HO-2 OH + O-2 + O2 O3 + O-2 O-3 +O2 O-3 + H2O OH + HO- + O2,D、UV/Fenton 氧化法 Fenton试剂：亚铁离子和过氧化氢 H2O2 + hv 2OH Fe2+ + hv Fe3+ Fe(OH)2+

16、(pH=5.5) Fe(OH)2+ Fe2+ + OH Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- +OH Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2 + H+ Organ + OH CO2 + H2O + 其他产物,（）二氧化钛光催化氧化(非均相体系),Akira Fujishima,作用机理 光催化氧化是在水中加入一定量的半导体催化剂 （TiO2或CdS），催化剂在紫外光辐射下产生自由基， 氧化有机污染物和无机污染物。, 光催化氧化的影响因素 催化剂：N型半导体（TiO2、ZnO、CdS、WO3等） TiO2：金红石型、锐钛型（催化活性高）； 颗粒尺寸：粒径 比表面积 活性,光源和光强

17、： 光源：只有波长小于390nm的光子才能激发它； 光强： 低光强：有机物降解速率与光强呈线性关系； 高光强：降解速率与光强平方根呈线性关系； pH值：影响有机物的降解； 外加氧化剂：H2O2、K2S2O8（电子浮获剂） 盐 Mn2+、Fe2+抑制四氯乙烯的光催化降解； HCO3-对三氯甲烷降解有明显的干扰作用；, 光催化活性的提高 贵金属的表面沉积： 电子从TiO2向金属上扩散，电子在金属上的富 集，从而抑制了电子和空穴的复合； 半导体中掺杂影响 对TiO2 进行Cr6+、Cu2+、Fe3+、V4+、Ru3+、Mn2+、 Pb2+、W6+等离子的掺杂，将激发光的波长范围扩大到 可见光区促进T

18、iO2微粒光生电子-空穴对的有效分离；, TiO2光敏化 有机染料，叶绿素，腐殖酸，富里酸等都可吸收可见 光作敏化剂，吸附于光催化剂表面，从而扩大激发波长 范围，增加光催化反应的效率；, TiO2与其它半导体复合 能使电荷与空穴有效分离，形成更有效的光催化剂。 CdS/TiO2、SnO2/TiO2、WO3/TiO2、TiO2/Fe2O3、 TiO2/PbS、CdS/ZnO、SiO2/TiO2, 废水处理中的应用 有机物降解：卤代芳烃、多环芳烃、硝基芳烃等； 无机物：CN-、Cr2O72-、Hg2+、Pb2+、Ag+； 饮用水的深度处理：微量难降解有机物的去除；,（）光敏化氧化:, 光氧化特点

19、（1）氧化能力强，可有效分解难生物降解的有毒有机物 （2）利用光照射可以加强某些氧化剂的氧化能力； （3）通常不产生二次污染； （4）工艺简单，操作方便； （5）投资大，适于小规模深度处理;,2 药剂还原法 （1）常用的还原剂： SO2、硫化钠、硫化氢、硫代硫、铁粉、硫代硫 酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、NaBH4或甲醛等。 （2）还原法除铬 A、来源：电镀、冶炼、制革、化工等工业废水 B、形式：CrO42- (pH7.6) 、Cr2O72- （pH4.2）,C、方法： 亚硫酸钠还原 H2Cr2O7+3a2SO3 + 3H2SO4 =2Cr2(SO4)3+3a2SO4 + 8H2O Cr2(SO4

20、)3+6NaOH=2 Cr(OH)3+3Na2SO4 硫酸亚铁还原 H2Cr2O7+6FeSO4 + 6H2SO4 =Cr2(SO4)3+3Fe2 (SO4)3 + 7H2O Cr2(SO4)3+3Ca(OH)2=2Cr(OH)3+3CaSO4 水合肼还原 4CrO3 + 3N2H4 =4Cr(OH)3 +3N2,（3）还原法除汞 金属还原法 Hg2+ + Zn=Hg +Zn2+ 硼氢化钠还原法（pH=9-12） Hg2+ + BH4- + 2OH- = Hg + 3H2 + BO2-,12.5 电化学法(电解-Electrolysis) 1概述 电解：电解质溶液在电流作用下，进行电化学反应的

21、过程； 阳极：得电子，使阴离子失去电子而被氧化； 阴极：失电子，使阳离子得电子而被还原； 作用类型： 电化学氧化 电化学还原 电解上浮 电解凝聚,(1) 法拉第电解定律（例题分析）,(2) 分解电压(如图) 使电解正常进行时所需的最小外加电压； 电解槽本身就是某种原电池； 原电池的电动势同外加电压的方向相反； 分解电压必须大于原电池的电动势（极化）；,(3) 电解槽的结构形式和极板电路 A、电解槽的结构形式 回流式： 翻腾式： B、极板电路 单极性板电路 双极性板电路,(4) 电解槽的工艺设计计算 电解槽容积 电流强度 极板面积 电压 极板间电压降 电能消耗,2 电化学氧化法（处理含氰废水）

22、直接氧化：阳极接受电子、相当于氧化剂，氧化水中 污染物； A、CN- + 2OH- - 2e = CNO- + H2O B、 CNO- + 2 H2O =NH4+ + CO32- （副反应） C、 2CNO- + 4OH- - 6e = N2 + 2CO2 + 2H2O 间接氧化：阳极反应产生氧化剂来氧化水中污染物； A、2CI- - 2e= Cl2 B、CN- + Cl2 + 2OH- = CNO- + 2CI- + H2O C、 2CNO- + 3Cl2 + 4OH- = 2CO2 + N2 + 6CI- +2H2O,2 电化学还原法, 作用过程：电解槽阴极可以给出电子，相当于还原剂，可使

23、废水中的重金属离子还原出来，沉积于阴极，加以 回收利用。, 电化学还原法处理含铬（VI）废水 （1）电极材料：Fe （2）处理对象：CrO42-、Cr2O72- （3）有关反应：,3 电解上浮和电解凝聚 （1）电解上浮法： A、定义：废水电解时，由于水的电解氧化，在电极 上会有气体析出。借助于电极上析出的微小气 泡而浮上分离疏水杂质微粒的技术 ； 阳极 4OH- - 4e = O2+2H2O 阴极 2H+ + 2e=H2,B、作用： 去除细小悬浮固体物和油状物； 阳极还具有降低BOD和COD、脱色、脱臭、消 毒的能力 阴极还具有沉积重金属离子的能力。 C、优点： 去除污染物范围广； 泥渣量少、

24、工艺简单； 设备小等 ； D、缺点：电耗大；,（2）电解凝聚： A. 电极材料：Fe、Al作阳极 B.电极反应： Fe Fe2+ + 2e Fe3+ (阳极溶出) Al Al3+ + 3e (阳极溶出) Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 Al3+ + 3OH- Al(OH)3 C.作用原理：凝聚和吸附 .去除对象：胶态杂质及悬浮杂质、重金属废水,12.5消毒 1 概述 病原体： 病原性细菌：伤寒杆菌、痢疾杆菌、霍乱弧菌、结核杆菌； 肠道病毒：脊髓灰质炎病毒、肝炎病毒、口蹄疫病毒等； 蠕虫卵：蛔虫卵、钩虫卵、蛲虫卵； 我国生活饮用水卫生标准要求： 细菌总数不超过100个mL； 大肠茵群数不

25、超过3个/L；,消毒:杀灭水中病原细菌和其它对人体健康有害微生物; 灭菌:杀灭水中的一切微生物; 方法 氯及氯化物消毒（液氯/次氯酸钠/漂白粉/二氧化氯）； 臭氧消毒； 重金属消毒； 物理消毒（紫外线、加热）；,2 氯消毒 （1）氯消毒原理 Cl2 + H2O HOCl + HCl HOCl H+ + OCl- (分布图) 消毒机制：HOCl穿透到细菌内部破坏细菌酶系统； 消毒效果：pH越低，消毒越好（细菌带负电）； 消毒副反应（水中有氨氮） NH3 + HOCl NH2Cl + H2O NH2Cl + HOCl NHCl2 + H2O NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O,（2）加

26、氯量 加氯量=需氯量 + 余氯（实验确定） I、需氯量： 用于灭活水中微生物； 氧化有机物和还原性物质； II、余氯： 抑制病原微生物的再度繁殖， 确保持续的杀菌能力； 余氯在接触30min后不低于0.3mg/L； 管网末梢不应低于0.05mg/L；,III、加氯曲线 无微生物、有机物、还原性无机物时，加氯量=余氯 第1区OA段：余氯为零，消毒效果不可靠； 第2区AH段：氯与氨反应，有余氯存在，余氯为化合性 余氯（ NH2Cl ）有一定消毒效果； 第3区HB段：仍然是化合性余氯，加氯量增加，氯氨被 氧化成不起消毒作用的化合物，余氯减少 第4区BC段：没有氯的消耗，出现游离性余氯，消毒最好 折点

27、加氯：加氯量超过折点需要量；,（3）余氯脱除 目的: 降低处理水对后续处理系统的危害; 降低对受纳水体生物的毒性; 方法: 二氧化硫脱余氯 SO2 + HOCl + H2O = HCl + H2SO4 活性炭脱除余氯； C + Cl2 +2 H2O = 4HCl + CO2,（4）氯消毒优缺点 优点: 具持续的消毒作用； 成本低； 操作简单，不需要庞大的设备； 缺点： 有机物含量高会产生有机氯化物； 处理出水有氯和氯酚味；,3 二氧化氯消毒 （1）二氧化氯的性质 常温下为一种具刺激性气味的黄氯色气体； 极不稳定； 气态和液态均易爆炸； 易溶于水； （2）二氧化氯的制备 亚氯酸钠和氯制取： Cl2 + 2NaClO22ClO2 + 2NaCl 用酸与亚氯酸钠制取： 5NaClO2 + 4HCl4ClO2 + 5NaCl + 2H2O,（3）二氧化氯在水中与某些物质的反应 与无机物反应 2ClO2 + 5Mn2+ + 6H2O 5MnO2 + 2Cl- +12H+ 2ClO2 + 5Fe(HCO3)2 +6H2O 5Fe(OH)3 + 10CO2 + HC