6.4二元合金凝固理论.ppt

1、6.4 二元合金的凝固理论,2,6.4.1 固溶体的凝固理论,1.正常凝固 2.区域熔炼 3.有效分配系数ke 4.合金凝固中的成分过冷,3,1. 正常凝固及平衡分配系数k0,平衡凝固（equilibrium solidification）：在凝固过程中固相和液相始终保持平衡成分，即冷却时固相和液相的整体成分分别沿着固相线和液相线变化。 合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度可用溶质平衡分配系数（equilibrium distribution coefficient）k0表示。平衡分配系数为平衡凝固时固相的质量分数Ws和液相的质量分数Wl(即液固两平衡相中溶质浓度之比)，即： k0

2、 = Ws/WL=CS/CL,图 表明k0的示意图 (a) k01 ； (b) k01,Cs、CL分别表示溶质在固溶体中的摩尔分数。K0仅与合金相图本身的特点有关， 如加入的组元使合金的熔点降低，则K01。,k0 = cs/cl,5,平衡凝固一般难实现，由于冷却时冷速过快，固相和液相的整体成分不可能达到平衡成分，凝固为非平衡凝固（nonequilibrium solidification）。 在非平衡条件下，已凝固的固相成分随凝固先后变化。即随凝固距离x而变化。,非平衡凝固时，质量浓度随凝固距离变化的规律 五个假设： 液相成分任何时候都是均匀的； 液-固界面是平直的； 液固界面处维持着局部平衡

3、，即在界面处K0为常数； 忽略固相内的扩散； 固液相密度相同。,正常凝固方程 该式表示固相浓度随凝固距离变化规律。经正常凝固后溶质浓度的分布如图。 正(常)偏析：溶质浓度由铸锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布。它是宏观偏析的一种。 通过扩散退火也难以消除。,7,2. 区域熔炼,如果合金通过由试样一端向另一端局部熔化，经过区域熔炼的固溶体合金，其溶质浓度随距离的变化与正常凝固有所不同的，其变化符合区域熔炼方程： 该式表示经一次区域熔炼后随凝固距离变化的固溶体质量浓度（不适合多次熔炼,因一次熔炼后圆棒的成分不均匀；也不适用于最后一个熔区中因为，熔炼区前进后，熔料的长度小于熔区长度L，得不到dm的表达

4、式）。,当k01时，凝固前端部分的溶质浓度不断降低，后端部分不断地富集，这使固溶体经区域熔炼后的前端部分因溶质减少而得到提纯，因此区域熔炼又称为区域提纯（zone refining）。 区域提纯是应用固溶体理论的一个突出成就。区域提纯已广泛应用于提纯许多半导体材料、金属、有机和无机化合物，如鍺等。,图 多次通过(n1)提纯示意图,图 经一个熔区一次通过后溶质的近似分布,9,表征液体混合程度的有效分配系数ke（effective coefficient）： ke定义： 经过一系列的假定与推导得ke：,3. 有效分配系数ke,10,液体混合程度的应用:,R/D增大时,ke由最小值k0变为1. 最大

5、程度提纯:则应使ke=k0,即要求R/D尽可能小. 要得到成分均匀的试棒,则应使Ke=1.,该式说明ke是k0和无量纲R/D参数的函数。液体混合程度的三种情况： 1)快速凝固,界面运动速度R很大,Ke=1,则液体完全不混合状态,原因是边界层外的液体对流被抑止,仅靠扩散(D)无法使溶质得到混合均匀.边界层厚度为最大,=0.01-0.02m. 2)凝固极其缓慢,界面运动速度R为0,Ke=K0,液体属于完全混合状态,液体充分对流,使边界层不存在,导致溶质得到完全混合. 3)处于上述两者之间,部分对流,使溶质得到一定程度的混合,此时边界层厚度为0.001m左右.,11,4. 合金凝固中的成分过冷 (1

6、)成分过冷的概念,纯金属凝固时，Tm不变，当TTm时引起过冷，液体的过冷度完全取决于实际温度分布，这种过冷称为热过冷.在合金凝固时，由于液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度，这可由相图中的液相线来确定，因此，将界面前沿液体中的实际温度低于溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷（constitutional supercooling）。,12,成分过冷能否产生及程度取决于液固界面前沿液体中的溶质浓度分布和实际温度分布这两个因素。,实际温度分布,为液体中完全不混合(Ke=1),液固界面前沿溶质质量浓度的分布.,溶质质量分数Wl 对应相图上的凝固 温度分布.,13,(2) 成分过冷产生

7、的临界条件,通过成分过冷产生的临界条件及数学推导，导出成分过冷产生的条件： 反之，不产生成分过冷. 影响成分过冷倾向大小的因素可分为两大类： 一类是外界条件控制的参数温度梯度G和界面运动速度(凝固速度)R。当G值较小和R值较大，易产生成分过冷。 另一类反映合金性质的参数:液相线斜率m和平衡分配系数k0。溶质成分W0增加，过冷倾向增大。,14,(3) 成分过冷对晶体生长形态的影响,实际合金不可避免地出现成分过冷.液固界面前沿有小的过冷,平面生长就被破坏,某些凸起的地方因过冷区小而形成胞状组织,如过冷度大,则凸起部分继续伸向液体而形成树枝晶. 固溶体凝固时在正的温度梯度下，由于凝固界面液相中存在成

8、分过冷，并随着成分过冷度从小到大，其界面生长形态将从平直界面向胞状和树枝状发展。而纯金属凝固时须在负的温度梯度下才得到树枝状组织。这是二者的区别。,15,成分过冷对晶体生长形态的影响,思考题：成分过冷对固溶体凝固时晶体生长形态和铸锭组织有何影响？,在正的温度梯度下，若无成分过冷，晶体以平面方式生长，界面呈平直界面。 成分过冷区较小时，晶体以胞状方式生长，呈现凹凸不平的胞状界面，称为胞状 组织或胞状结构。成分过冷区大时，晶体以树枝状方式生长，形成树枝晶。在两种 组织形态之间还存在过渡形态：平面胞状和胞状树枝晶。当成分过冷度大于形成 新晶核所需的过冷度时，就会在固液界面前沿的液相中产生大量的新晶核

9、， 从而获得等轴晶。,思考题：在正的温度梯度下，为什么纯金属凝固时不能呈树枝状长大，而固溶体合金能呈树枝状长大？,纯金属凝固时，要获得树枝状晶体，必须在负的温度梯度下；在正的温度梯度下，只能以平面方式长大。而固溶体实际凝固时，往往会产生成分过冷，当成分过冷区足够大时，固溶体就会以树枝状长大。,18,6.4.2 合金铸锭(件)的组织与缺陷,零件的获得途径： 铸件 铸锭开坯热轧(锻)机加工热处理机加工等工序 铸锭(件)的宏观组织及性能 铸锭(件)的缺陷 缩孔与偏析,19,1. 铸锭(件)的宏观组织,典型宏观组织由表层至中心分为：表层细晶区、柱状晶区、中心等轴晶粒区。 （1）表层细晶区（激冷区chi

10、ll zone）及形成原因： （2）柱状晶区形（columnar zone）及形成原因： （3）中心等轴晶粒区（equiaxed crystal zone）及形成原因： 镇静钢：钢液在浇注前用锰铁、硅铁和铝粉进行充分脱氧 。 沸腾钢：钢液在浇注前仅用锰进行充分脱氧 ，脱氧不充分。,图 铸锭组织的形成,*,21,镇静钢锭宏观组织示意图,*,22,沸腾钢锭宏观组织示意图,23,2. 铸件的性能, 柱状晶优点是组织致密，柱状晶的“铸造织构”被利用。缺点是相邻垂直的柱状晶区交界面较为脆弱并常聚集易熔杂质和非金属夹杂物，在热加工时易沿这些弱面开裂。 等轴晶区无择优取向，无脆弱的界面，晶粒互相咬合，不易开

11、裂。但致密性不如柱状晶。细小晶粒可以提高铸件的性能。 表层细晶区对性能影响不大。,24,3. 铸锭(件)组织的控制,主要控制铸锭(件)的柱状晶区和等轴晶区。 (1)铸模冷却能力大，有利于柱状晶区的发展。但铸件较小时，能抑制柱状晶体生长，促进等轴晶发展。 (2)连续浇注时，采用水冷结晶器，可使铸件全部获得细小的等轴晶粒。定向散热有利于柱状晶区的生长。 (3)熔化温度高，浇注温度高，夹杂物多，有利于柱状晶区的发展；熔化温度低，浇注温度低，有利于中心等轴晶区的发展。,25,4. 铸锭(件)的缺陷,(1) 缩孔 集中缩孔 分散缩孔(疏松) (2) 偏析 宏观偏析(区域偏析) 显微偏析,(1)缩孔、气泡

12、,几种缩孔形式,大多数金属和合金在凝固过程要发生体积收缩。如果没有足够的液体继续补充，就会在铸锭(件)中形成收缩孔洞，简称缩孔。根据缩孔的位置和分布，可分为集中缩孔和分散缩孔。,(2).偏析,合金凝固时，随着结晶过程的进行，在液、固相中的溶质要发生重新分布。在非平衡凝固条件下，凝固速度比较快，溶质原子来不及重新分布，使得先后结晶的固相中成份不均匀，这种现象称为偏析。根据产生偏析的范围不同，可分为宏观偏析和微观偏析。 宏观偏析是大范围的成分不均匀的现象，又称远程偏析。 微观偏析是晶粒尺度范围的成分不均匀现象，又称短程偏析。,（1）宏观偏析,宏观偏析表现为铸锭(件)从里层到外层或从上到下成份不均匀

13、。 根据表现形式不同，可分为正偏析、反偏析和比重偏析。,正常偏析（正偏析）,当平衡分配系数k01的合金以平直界面定向凝固时，沿着垂直于界面的纵向会产生明显的成份不均匀。先凝固的固相溶质浓度低于后凝固部分。这种内外成份不均匀的现象是正常凝固的结果，故称为正常偏析或正偏析。 正常偏析的程度与凝固速度、液体对流以及溶质扩散条件等因素有关。当凝固速度比较慢，液体对流比较强，溶质原子能够向液体纵深扩散，使剩余液体中的溶质浓度逐渐升高。凝固后所产生的正常偏析就比较严重。 在正常偏析程度比较大的情况下，最后凝固的液体溶质浓度高，有时会形成其它非平衡相。,反常偏析,反偏析正好是与正偏析相反，即在k01合金铸锭

14、(件)中表层溶质浓度高于内层的溶质浓度。 目前认为反偏析形成的主要原因与铸模中心的液体倒流有关。由于在合金凝固时，先凝固部分发生收缩，在枝晶之间产生空隙和负压，使铸模中心溶质浓度较高的液体沿技晶间隙吸回到表层，形成反偏析。,比重偏析,比重偏析是由于合金凝固时形成的先共晶相与液体比重不同而引起先共晶相上浮或下沉，从而导致了铸锭(件)中组成相上下分布和成份不均匀的一种宏观偏析。这种宏观偏析主要存在于共晶系和偏晶系合金中，并在缓慢冷却条件下产生的。 防止或减轻比重偏析的方法有：增大冷却速度，使先共晶相来不及上浮或下沉；加入第三组元，形成高熔点的、比重与液体相近的树枝状新相，阻止偏析相的沉浮。,2.显

15、微偏析,微观偏析是在一个晶粒范围内成份不均匀的现象。 根据凝固时晶体生长形态的不同，可分为枝晶偏析、胞状偏析和晶界偏析。,（1）胞状偏析,当成份过冷比较小时，固溶体以胞状方式生长。 对于k01的合金，在凹陷的胞界处将富集着溶质。这种胞内和胞界处成份不均匀的现象称为胞状偏析。,图 胞状生长时溶质分布示意图,（2）枝晶偏析,当合金以树枝状方式凝固时，形成枝晶偏析。在先结晶枝干和后结晶的枝间溶质分布不均匀。枝干含高熔点组元多，枝间含低熔点组元多。通常凝固速度越快，液体的对流扩散越不充分，k0值越小（k01），则枝晶偏析越严重。 枝晶偏析的产生对铸锭(件)的性能是有害的，特别使铸件的韧性、塑性及抗蚀性下降。枝晶偏析可以通