相律的应用.ppt

1、2020/8/19,1,10.1.3 相律的应用 1 确定系统中最多可存在的平衡相数max 由F = C2 ，得=C2F，F0时，max= C2 C=1，max= 12=3：单组分系统最多可三相共存 C=2，max= 22=4：二组分系统最多可四相共存 C=3，max= 32=5：三组分系统最多可五相共存 例10.1碳酸钠与水Na2CO3H2O，Na2CO37H2O，Na2CO310H2O。标准压力p下，与碳酸钠水溶液和冰共存的含水盐最多有几种？ 解：Na2CO3与H2O二组分。指定了压力为p，相律为 F = C1，max= C1=21=3 最多可三相共存，最多只能与一种含水盐共存,2020/

2、8/19,2,2 相律在认识相图中的指导作用 由F = C2 及1知，当= 1时，自由度数F有极大值Fmax，Fmax= C12=C1 例1，C=1，Fmax= 112=2：单组分系统最多有两个变量，可做pT二维相图 C=2，Fmax= 212=3：二组分系统最多有三个变量，可做三维相图 C=3，Fmax= 312=4：单组分系统最多有四个变量，可做四维相图 若指定温度或压力，可做其它类型相图 例2，乙醇与水，气液二相，二组分二相，似有T,p,x,y4个变量，实际只能有2个：Fmax= C2 222=2，4个变量仅2个独立,2020/8/19,3,10.2 单组分系统的相图 10.2.1 单组

3、分相图的相律分析 相律表达式：F = 3 单组分系统最大自由度为2，相图可用二维平面图表示，变量为温度和压力：pt图 （1）=1，F=2。两个独立变量t 和p。“面”，称单相面 （2）=2，F=1。只有一个独立变量t 或p。 p= f（t），或t=f(p)。“线”，称两相线 （3）=3，F=0。无独立变量，p、t一定。三相点（triple point） 相图学习要点搞清每种相图中的点、线、面的含义，及相律的指导作用,2020/8/19,4,10.2.2 水的相图来源：实验 1 单相面 线OA与OC、OA与OB、OB与 OC分别形成液态水、固态冰和水 蒸气的单相面 F = 3312 三个单相面的

4、自由度均为2。 t、p在一定范围内变化，系统均能 维持单相。例，当描述系统状态或总的组成的点即系统点（system point）在OA与OC之间，即处于单液相区时，在一定范围内升温或增压，均可维持系统的相态不变，即仍为单液态,2020/8/19,5,2 两相线 OA、OB、OC分别是水冰、冰气、水气的两相平衡线。OA称水的凝固曲线或冰的熔化曲线，OB称冰的升华曲线或水蒸气的凝华曲线，OC称为水的蒸发曲线或水蒸气的液化曲线。线上每一点的坐标代表两相平衡时对应的温度和压力， F = 3321，自由度均等于1。例，气液平衡，温度升高，压力随之增大，单纯升温，系统将由气液平衡变为单气相 注意(1)OA

5、线的斜率为负，(2)O点处OB斜率大于OC斜率 3 三相点 O点为水蒸气、水和冰三相共存的三相点，对应的温度、压力分别为：T=273.16K，p=610.15Pa F = 3330，O点自由度为零。意义：温度和压力的任何变动，都会破坏三相平衡系统的存在,2020/8/19,6,4 讨论几个特殊的点和线 （1）OC向上不能延长。C点(TC=647.15K，374.15;pC=22119KkPa) 补充关于临界状态及临界状态参数(critical parameters) 临界温度TC：气体液化允许的最高温度；临界压力pC：临界温度时液化所需的最低压力；临界体积VC：临界温度和压力时的摩尔体积；临界

6、参数：TC，pC，VC的总称。是物质的特性常数。特点：临界点时，气液不分 （4）OD虚线是水的过冷曲线，是在特殊条件下存在的气液两相平衡线。称“亚稳状态” （2）OA线向下不能延长，向上只能延长至一定程度。达A处附近（2108Pa，-20）后，再降温，冰的晶型改变，形成新的固相，情形复杂。OA线的斜率为负，反映了水的凝固点随外压增大而降低的“反常现象”,2020/8/19,7,（3）OB线向上不能延长，向下理论上可延至绝对零度（0K） （5）三相点不同于冰点 三相点：单组分系统的气-液-固三相平衡点。冰点(ice point)：常压(101.325KpkPa)下水的凝固点(T=273.15K)

7、。是溶解了空气中多种气体的液态水与纯固态冰间多组分系统的液-固两相平衡点 冰点低于三相点温度(T=273.16K)约0.01 。原因有二：一是水中溶解了CO2等，凝固点下降0.0023 ，二是常压(101.325KpkPa)下水压力大于三相点压力(610.15Pa)，使水的凝固点下降0.0075 意义了解温度、压力对系统相态的影响。例，恒压升温。在相图上为一水平线，在a点为单相冰；至b点，开始冰开始液化，水冰平衡；继续恒压升温，进入水单液相区，达c点，水开始汽化。水气平衡；再升温，系统进入单气相区,2020/8/19,8,2020/8/19,9,10.3 克拉贝龙克劳修斯方程 10.3.1 克

8、拉贝龙 (Clapeyron)方程单组分两相平衡时压力与浓温度的关系 推导单组分A在温度T，压力p下，、两相达到平衡 G1 温度由T变到T+dT，压力相应变为p+dp，建立新的平衡 G2 左式有误 、式联立,2020/8/19,10,恒温、恒压、非体积功为零时，可逆相变G1=G2=0 由单组分均相系统的基本方程 可得 有 移项合并 整理得 是A由相转移到相系统摩尔熵变和摩尔体积变化 因可逆相变的熵变等于过程的热温熵，即 得,2020/8/19,11,讨论上两式皆称为克拉贝龙方程，适用于单组分系统任意两相之间的平衡 例： 液气 固气 固液 式中，vapHm、subHm、fusHm 分别是纯物质的

9、摩尔蒸发焓、摩尔升华焓和摩尔熔化焓,2020/8/19,12,10.3.2 克拉贝龙克劳修斯方程若单组分两相平衡系统中有一相为气相，且服从理想气体状态方程，则克拉贝龙方程可变为新的形式，称克拉贝龙克劳修斯方程 推导以液气平衡为例 克拉贝龙方程 其中 代入克拉贝龙方程得 或 即为克拉贝龙克劳修斯方程。简称克克方程,2020/8/19,13,讨论 将克克方程分离变量并积分，可得其积分形式 若vapHm可视为常量，不定积分，变为 意义以ln(p/p)与1T/T作图，得一直线，斜率为 由此可求若vapHm 在T1T2范围内定积分，得 意义T1、T2、p1、p2和vapHm五个变量中，知4个，余1可求

10、对固气平衡，有,2020/8/19,14,10.3.3 方程的应用 1. 解释单组分相图的两相平衡线 由克拉贝龙方程知，若，则，曲线的斜率大于零，若，则，曲线的斜率小于零 对于水的相图 气化线的，斜率0 升华线的，斜率0 凝固熔化线的，斜率0,2020/8/19,15,2. 解释三相点的温度和压力 取任意两条线的克拉贝龙方程联立，即可求出三相点的T和p 例10.2已知固态氨和液态氨的饱和蒸汽压与温度的关系为 试求氨的三相点的温度和压力 解：将以上两个关系式联立，解二元一次方程组求解即可 求解结果为：T= 195.2K；p=5.93103Pa,2020/8/19,16,3. 计算两相平衡系统中压

11、力p与T的对应值 例10.3已知水在101325Pa下，沸点为100，摩尔蒸发焓为40.64kJmol-1，计算在高原地区压力为70 kPa时，水的沸点 由克拉贝龙克劳修斯方程方程 将p1=101325Pa，p2 =74kPa，T1=373K，vapHm = 40.64kJmol-1代入上式 解得 T2 =351.65K=78.5 该高原地区的水的沸点是 78.5，低于水在常压下的沸点,2020/8/19,17,例2冰和水的密度分别为0.917kgdm-3和1.000kgdm-3 ，冰的熔化热为6.008kJmol-1。求压力由0.1MPa增加到2MPa时冰熔点的变化 解： 分离变量并积分，得p2-p1