有机化学习题课.ppt

1、卤代烷,中心碳原子,一般是负离子或带孤电子对的中性分子,通式:,烷烃、烯烃、炔烃,R-X,卤代烃的SN反应在有机合成上有重要用途,消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键和碳碳三键的方法。,消除反应（Elimination reaction),1. 脱卤化氢,叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难,卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关：,叔卤烷和仲卤烷在脱卤化氢时可能得到两种不同的消除产物。,例2,2-甲基-2-丁烯 80%,2-甲基-1-丁烯 20%,查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子往往是从含氢较少的碳原子上脱去

2、的。在大多数情况下，卤烷的消除反应和取代反应同时进行，而且相互竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。,例1,(CH3)2C=CHCH3,与金属镁的反应 卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物RMgX的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用RX与金属Mg在无水乙醚中进行反应，制格氏试剂产率达85%95%。,例如：,格氏试剂的反应,CH2=CHCH2Br +,格氏试剂的应用（总结）,第2步生成叔醇，2个支链是一样的！,13、本小题2分,一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。,（

3、）反应历程,双分子亲核取代反应(SN2)机理,（）反应历程,两步反应（SN1反应是分两步完成的）,碳正离子,单分子亲核取代反应（SN1）机理,SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物,SN1反应与SN2反应的区别,( )(写构型式),1 烷基结构的影响,烷基结构对SN2的影响,V V V V,CH3X,1o RX,2o RX,3o RX,R-Br + I- RI + Br -,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH

4、(CH3)3 C,V相对 150 1 0.01 0.001,考虑位阻效应 碳上取代基增加也影响SN2的反应,V V V V,3 o RX,2o RX,1o RX,CH3X,结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相对 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,烷基结构对SN1的影响,相对V 1 40 120,SN2,SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定,苯型(芳香卤代烃)、乙烯型卤代烃较难发生SN反应。,SN1: C-X键不易断裂 SN2：不

5、能发生瓦尔登转化,烯丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2 反应都很易进行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）,（CH3)3CBr,相对V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面结构 SN2：不利于Nu ：从背面进攻,1、本小题5分 比较下列化合物在无水丙酮中与NaI反应活性的大小： (A) (CH3)3CCH2Br (B) CH3Br (C) (CH3)2CHBr,2、本小题5分 将下列化合物按与AgNO3醇溶液反应快慢排序：,(B) (CH3)3CCl (C) CH3CH2CH2CH2Cl

6、,醇反应性的总分析,氧化反应,取代反应,脱水反应,酸性（被金属取代）,形成氢键形成 盐,金,羊,醇和酚,1. 醇和氢卤酸的反应,反应式 ROH + HX RX + H2O,醇活性的比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较: HI HBr HCl,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C,H,H,C,l,ZnCl2,室温,H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,卢卡斯试剂

7、分别与伯、仲、叔醇在常温下作用:,用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A) 正丁醇 (B) 仲丁醇 (C) 叔丁醇,2. 与氯化亚砜反应（SN2反应）,3. 与三卤化磷反应（PBr3 PCl3 PI3）,ROH +PCl3 RX ROH +PBr3（红磷+Br2） RX ROH +（I2+红磷） RX,3 转变为烯烃,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。,醇的脱水反应活性 : 3R-OH 2R-OH 1R-OH;,醇脱水反应的特点： 1)主要生成札依采夫烯，例如：,2) 用硫酸催化脱水时，注意重排：,1、本小题5分 以正丁醇为原料合成正辛烷(无机试剂任选

8、)。,常用氧化剂：重铬酸、高锰酸钾、CrO3吡啶盐（PCC）。,4 氧化成醛或酮,条件：有-H的醇才能氧化。,氧化,醇的制法,1 羰基化合物的还原,化合物 还原产物 NaBH4/EtOH LiAlH4/Et2O 羧酸RCOOH RCH2OH - + 酯RCOOR RCH2OH ROH - + 醛RCHO RCH2OH + + 酮RCOR RCHOHR + + 孤立烯烃 CH-CH - - 孤立炔烃 CH2-CH2 - -,（2）格氏试剂与羧酸酯的反应 （3）格氏试剂与环氧乙烷的反应 （4）有机锂化合物与羰基的反应 （5）炔醇的合成 3.烯烃的水合 （1）直接水合 （2）间接水合 a. 硼氢化-

9、氧化反应 b. 溶剂汞化-还原反应 4.卤代烃的水解,酚,酚羟基的反应 1. 酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。,酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，反之通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。此性质可作为物质鉴别手段。,白色沉淀 (100%),淡黄色沉淀,卤 化,芳环上的亲电取代反应,NaHSO3,用简便的化学方法鉴别以下化合物： (A) 苯酚 (B) 甲苯 (C) 环己烷,亲核试剂,过量,醚键断裂的方式往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合。,醚,醛酮的化学反应,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,(R),+,-,酸

10、和亲电试剂进 攻富电子部位，碱 和亲核试剂进攻缺 电子部位，羰基易 发生亲核。,与H2O的加成 与ROH的加成（半缩醛酮、缩醛酮以及羰基的保护 ） 加硫醇 与亚硫酸氢钠加成 与氨及其衍生物的加成 与HCN的加成 与 Grinard 试剂的加成 与炔化钠的加成,亲核加成,在微量酸或碱的存在下， 酮和烯醇相互转变，很快 达到动态平衡。,氢原子的反应,1 -H 的酸性（酮-烯醇互变异构）,H+ or OH-,例题：,2 卤化反应,H2O,卤仿反应,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH +

11、 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),+,3 羟醛缩合,在稀碱的作用下，两分子有-H的醛或酮互相缩合生成 -羟基醛、 -羟基酮的反应称为羟醛缩合。,利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇或烃 。 （一）还原成醇 1催化加氢（ Ni、Cu、Pt、Pd等；产率高，90100 %）,还原反应,醛酮的还原和氧化,2. 用还原剂（金属氢化物）还原,（1）NaBH4还原,（2）LiAlH4还原,Et2O,（二）还原为烃 1吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人），此反应是两人分别于1911、1912年实现的，故此而得名。,1946年黄鸣龙改进了这个方法 ：

12、用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。,2克莱门森（Clemmensen）还原酸性还原,此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。,Zn-Hg/HCl,羧酸的化学反应总分析,羧酸的化学反应包括： (1) OH键的酸性; (2) H取代反应 (3) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应,羧酸衍生物的生成（酰化）,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,或SOCl2,H+,P2O5,或乙酐,机理:,一元羧酸的制法,11.5.1 氧化法,2. 烃氧化,1. 伯醇和醛氧化,3. 甲基酮氧化,羧酸衍生物分子结构通式如下：,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,与grinard试剂的反应,酰基上的亲核取代（加成-消除）反应,亲核加成,消除反应,R的性质影响,碱性越弱越易离去,两个羰基为一个亚甲基相间隔的化合物叫-二羰基化合物。由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而较稳定：, 二羰基化合物（酮酸酯）,乙酰乙酸乙酯的应用,例如,丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上的氢非常活泼:,钠盐,强亲核试剂,与卤烷发生取代反