物化第一章.ppt

1、物 理 化 学 主讲： 物理化学教研室 李三鸣,绪 论,一、什么是物理化学 1、化学变化时往往伴随着物理性质的变化，如：吸 热、放热；温度的改变、压力的改变、充电、放 电；电子的转移等。 2、物理因素的变化往往影响化学反应的进行，如： 改变T、P、V、电解、光照。 3、分子中电子的运动直接决定分子的化学性质，如： 激发态、非激发态。 物理与化学之间存在紧密的联系 定义：物理化学就是从物理与化学的现象入手，研究化学变化规律的科学。,二、物理化学的研究方法,1、热力学研究方法（宏观） a、再指定条件下，过程可否进行 ？（方向） 3H2+N2 2NH3 （25，1atm） 重物从高处下落 h1h2

2、b、过程可以进行，进行到什么程度 ？（限度） 化学反应达到平衡； 重物落到地面。 c、改变外界条件对过程有何影响 改变 T，P，V，C，。,2、动力学研究方法,a、反映速度的大小，到达某一程度所用的时间，如何 改变反映条件控制反映速度； b、化学反应的机理 SN1，SN1， E1，E2,3、分散系研究方法 分散较高的物质所具有的特性。 4、量子化学研究方法（微观） 从微观角度出发，研究原子、电子运动的 规律及化合物分子、原子的性质，结构与 性能的关系 。 5、统计热力学方法 微观-宏观结合研究大量分子的集合所表现出的特征，以从中找到其化学特点。,三、物理化学的主要内容及其在药学中的应用 1、热

3、力学 合成路线的可能性及反应终点；产物的脱色、分离、提纯、结晶；给体与受体的结合的可能性、吸附；制剂的软膏、栓剂、流体制粒、糖衣片； 化工的流体静力学。 2、动力学 药物的化学稳定性，药物的释放，血药浓度与给药方案；药物及化学合成路线的选择。 3、胶体化学： 粘沫药物、乳剂、润湿、崩解包衣等。,四、物理化学的特点及学习方法 1、物化的特点 逻辑性强，推理演绎，条件严格 2、学习方法 a、搞清基本概念（关键） b、抓住每仪章节的重点 概念 内容解决的问题和方法根据条件结论 c、建立章节间的联系 d、课前预习，做到有准备的听课 e、独立完成习题，并总结习题 f、及时整理、总结 g、相互讨论问题，请

4、教教师、同学,第一章 热力学第一定律与热化学,1-1 引言 热力学 从字面上看“热”-热量， “力”-机械能 热力学 字面上看是热量与机械能之间的联系， 实际上热力学是研究自然界与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的一门科学。 热力学是建立在两个主要定律基础上的科学 热化学是热力学在化学中的应用,1-2 热力学基本概念及术语,一、体系（系统）和环境 1、体系：研究的对象 2、环境：与体系密切相关的物质和空间 3、体系和环境的关系： 二者是密切相关的整体 二者之间可能发生的关系是 a、质量的传递（物质的传递） b、能量的传递（ 热 功转换） 4、体系的分类 a、敞开体系-体、环境之间既有物质

5、也有能量的交换。 b、封闭体系-体、环境之间无物质但有能量的交换。 c、孤立体系-体、环境之间既无物质也无能量的交换。,二、状态和状态函数 1、状态 体系的状态是由体系的性质决定的，而体系性质的总和就构成了状态。 如： 25，1atm 的水是一个状态 100，1atm 的水是另一个状态 状态确定，其体系的各种性质就都确定了，如果任一性质发生了变化，状态都将随之发生变化，用函数S(state)表示: S=S（X1，X2，X3，),2、热力学状态的性质 热力学状态是指热力学平衡态（四大平衡 ) a 力平衡 b热平衡 c化学平衡 d相平衡 其中: a、b两条必须满足，c、d两条不一定满足 如：极慢的

6、化学反应 （不满足c) C金刚石 C石墨 (不满足d） 将-10的冰放入100的水中，不是热力学状态 3、状态函数 由状态单值决定的性质（n,p,T,V,L,.）称为 状态函数 状态为N维空间的一点，状态函数为该空间对应于该点的坐标。,4、状态函数的性质 状态一定，状态函数也一定,状态变化，状态函数也变化,变化的数值只与始终态有关，与路径无关。 沈阳北京 （700公里） 水： 25 60 T=35K 25 90 10 60 T=35K 状态函数的性质恰好与数学中的全微分的性质一致,5、状态函数的重要推论 如果有一物理量它的变化只与始终状态有关，而 路径无关，它一定对应着一个状态函数的变化（寻找

7、 状态函数的依据） 问题：所有的状态函数都有相同的性质吗？ 6、状态函数的分类 a、强度性质 人为将体系分为若干小块，每一小块的某些性质与整体的性质相同，则称之为强度性质，强度性质与物质的量无关，不具有加合性。 T, p, C, X b、容量性质 某些性质与物质的量成正比，称之为容量性质，具有加和性。 V, n, 问题：体系有如此多的性质，若确定一个体系需要多少个状态函数呢？,7、热力学基本假定 对于单组分均相物系，如果不考虑除压力（压强） 外的其它广义力，若确定一个状态除指出物质的量以 外，还必须确定两个独立变量。 N 一定 （学相律时更清楚讲解）,三、功和热 功和热是体系和环境之间的能量交

8、换。 1、功 （w） 机械功 表面功 电 功 体积功（热力学经常要处理的是膨胀功）,体积功 (W) 汽缸中的活塞无摩擦力 计算功时一定要用P外，不能用P体（ P ）； P体与做功能力有关；P外与做功大小有关。 非体积(W) 电功、表面功.,2、热（Q） 由于温度差引起的能量传递，热量由高温流向 低温。 3、热与功的符号（以体系为主） 吸热为正， 放热为负。 作功为正，得功为负。 4、功和热不是状态函数 功和热不仅与体系的始终状态有关，与路径也有关。 W、Q为过程变量。,四、过程和途径 1、体系状态发生的任何变化统称之为过程（始、终、 和具体变化步骤），变化的具体步骤称为途径。 2、几种特殊的途

9、径 特殊过程也可能是几个过程的加和， 如恒温恒压、 恒温恒容，表示为,1-3 热力学第一定律,背景 远古时代的钻木取火 机械功 热 18世纪热机出现 热 机械功，实现 功 热 18th末19th初 热质论（近100年）“热是一种可以由高温物系传给低温物体的一种物质，不能消灭，也不能产生”。当时 它解释了大量实验结果。热质论用“卡”表示热量。 100年后热质论破灭（两个著名的实验） a、Thompson钻炮筒，钻头越钝，产生热越多，而钻头 与铁同温，热质从何而来。 b、Davy利用旧钟装置在0以下摩擦两个冰块，冰融化了，热质从何而来。 c、由此1842年Meyer提出了热功转换原理，但因缺少实验

10、基础未被人们重视 。 d、18401846，Jowle实验揭开了热力学的新篇章。,一、Jowle（焦耳）实验 环境对体系作功，水温升高数值与所作的功成正比，与作功的方式无关。 结论1：热和功是两种不同的能量形式 结论2：1g的水升高1所需的功4.16J 4.16J =1 (Cal) (热质论卡) 热功当量首次与世人见面,能量守恒定律被公认了。 后来更严格的实验表明： 4.18J=1(热力学)卡,二、体系的内能 Jowle实验中，无论作功的方式如何，使1g水升高1所作的功是一致的。 1 atm 14.5，1g H2O 1atm 15.5 H2O w=4.1855 J 绝热功的数量只决定于水的始(

11、14.5) ,终态(15.5), 由状态函数的重要推论知,这是一定对应一个状态函数的变化,若用 U表示这个函数则相应的变化为U。 U是什么？外界能量引起U的变化，U与能量有关， 而外界所作的功被体系所吸收，吸收到体系的内部， 因此是内能U。 W绝=U (负号:体系作负功）,三、内能的微观解释 1、内能不包括相对高度的位能和整体移动的动能。 2、U包括分子间的相互排斥、吸引，振动、转动、 电子运动、核变.;分子的移动(相对) 3、U绝对值不可知。 4、U可知 W=U=U2-U1 5、U=U动+U势=U（T，V） 6、内能的微小变化,四、热力学第一定律表达式 1、无功条件下的热 无功条件下，水吸热

12、升温，同样可以使水从14.5 15.5,吸收的热量为 Q无功即: Q无功=U 2、热、功同时存在 Q - W =U 或 Q =U + W 热力学第一定律的数学表达式。 怎样用文字来描述热一律？,五、热力学第一定律的几种说法 1、以热和功形式传递能量的净值等于体系内能的增加。 2、体系吸收的热量一部分用来增加体系的内能，另一部分用来对外作功。 3、第一类永动机是不可能的。（为什么？） 4、能量即不能生成，也不能消灭，只能 从一种形式转移为另一种形式 (能量守恒) 。,六、热力学第一定律的微分表达式 1、热力学第一定律的微分表示： 2、体积功和非体积功 一般情况下 w 体积功（膨胀功） w非体积功

13、（电功，表面功等）,七、热力学第一定律应用实例 例1：Jowle实验 A放入理想气体 B为真空，打开C 观察温度T的变化，结果T未变。 由热力学第一定律： U = Q - W = 0 理想气体的内能只是温度的函数,重要结论：一定量理想气体，其内能只与温度有关 与体积、压力无关 问题：精密的研究显示水温变了。 压力越大，温度变化越大，当 P0 时，温度变化为零。 当 P0 时气体分子间的作用没有了，这时的气体表现出理想气体的行为。 不精确的试验得到一个正确的结论。,例2：100、1atm、1mol水，生成同温同压下的水蒸气。 计算 外压为1atm（101.325 kPa）时体系的Q、W、U？ 外

14、压为0 atm时体系的Q、W、U？ 已知：1 mol水在1atm蒸发为水蒸气时吸热40710 J,忽略液态水的体积,设水为理想气体。 解 ：, 外压为0 atm时 U是状态函数 U = 37607（J） Q= U =37607 (J) 结论： U的变化只与始终态有关，与路径无关,1-4 准静过程与可逆过程 一、不同过程的膨胀功 1、自由膨胀 P外=0， W=0 U=0, Q=0,2、恒定外压的一次膨胀,3、多次膨胀功 4、准静过程,二、不同压缩过程的功 1、一次压缩 2、多次压缩 3、准静压缩,三、膨胀过程与压缩过程的比较 一次 二次 三次 W Q W Q W Q 膨 2044 2044 31

15、19 3119 5230 5230 压 -20440 -20440 -11339 -11339 -5230 -5230 -18396 -18396 -8220 -8220 0 0 一次膨胀压缩总的结果是：体系得到-18396J 的功，失去同样的热。 二次膨胀压缩体系复原的结果是：失热得功，但比一次膨胀相差的小些。 准静态过程体系复原后体系和环境间变换，得功 得热均为0。,四、可逆过程 1、如果一个过程，从状态（1）变到状态（2），若存在 一条路，使体系从（2）在回到（1），体系和环境同时复原，那么就 把这个过程称之为可逆过程。或称体系复原环境不留下影响。 可见：准静态过 程是可逆过程； 体系和

16、环境经过变化后不能复原的过程为不可逆过程。 2、可逆过程的条件 3、可逆过程的特点 a、无限慢，由无数个微小的变化（平衡变化）组成的。 b、体系和环境可同时复原。 c、可逆过程体系作功最大，可逆压缩过程环境作功最小。 4、能量的有效利用 不可逆过程作功小，但快；可逆过程作功大但慢。 5、自然界中发生的一切均是不可逆的（宏观过程）均不可逆。 可逆过程是理想的，是数学的抽象，而对于热力学的讨论却意义很大。,1-5 焓 一、恒容过程体系内能的变化（体积恒定的反应） 恒容过程（W=0）吸收的热等于内能的变化，只决定于 始终态。把过程变量和热力学状态函数的变化联系起来了。,二、恒压过程的热力学第一定律

17、1、焓的引出 开口容器的液态反应，压力不变的其它过程,2、焓 定义 （H焓） H 的绝对值不可知，而H可知，QP也与状态函数的变化相联系了。 3、焓的物理意义 H与U、V、T、P一样，均为状态函数，但却不象这些函数有明确的物理意义，只有在恒压条 件下它的变化与热联系在一起。 c、对于非恒压过程H无物理意义，H也无物理意 义，H表示焓差。 4、非恒压过程的焓差 H = U + PV 许多过程是在恒容、恒压下进行的，因此，U和H与QV和QP 联系，因而严格研究U和H及其影响因素就很重要了。,三、恒压相变热H相 蒸发、冷凝、结晶、升华. 分子间的引力 0 蒸发 0 冷凝,晶格能 0 熔化,0凝固 升

18、华 凝华,1-6 热 容（显热） 一、真热容 意义：体系升高1所吸收的热量 了解热容的目的是研究变温过程体系的吸热放热情况,二、恒容热容 三、恒压热容 利用此式可计算温度对H 的影响,四、CP和CV与温度的关系（实验测知） 五、理想气体的CP和CV 1、单原子理想气体 2、双原子理想气体,七、理想气体的绝热过程（热容的应用） 绝热过程 热力学第一定律 体系对外作功等于体系内能减少 1、若为绝热可逆过程 条件：理想、绝热可逆,2、若为绝热不可逆过程 R B A I B 绝热可逆过程与不可逆过程无相同终态， 对于绝热不可逆过程，其功小于可逆过程。,例1 ：0，10 atm，10升单原子理想气体，

19、经绝热可逆过程到 1 atm，求终态体积、温度、U、W？ 反抗外压为0 atm绝热膨胀的U、W、T2、V2？ 解： ,例2：计算1 atm，1 mol，25的水变为25气的H、QP？ 已知 1atm 100时水的蒸发热 解：,1-7 化学反应热效应 一、化学反应热效应的定义 化学反应的热效应是指恒温、恒压或恒温恒容， 只作膨胀功的条件下，反应放出或吸收的热量。 如：( )TP , ( ) TV 不满足该条件，不是热效应 二、热化学方程式 热效应与反应物和产物的状态有关，应注明反应 物和产物的状态，且必须恒温。 不注明温度一般表示25，不表示压力一般表示1atm,三、盖斯定律（Hess） 一个化

20、学反应，无论是一步完成，还是多步完成，过程总的热效应相同。 1 （ 热效应可通过实验的方法测定） 2 3 问题：热是过程变量，其值应与过程有关，盖斯定律是否与其矛盾？ 事实上并不矛盾，当时盖斯是在 条件下进行的， 实际上盖斯定律是热力学第一定律的特例 。,例：,四、盖斯定律的应用 1、有的反应进行的慢，热量测不准（快反应易造成绝对条件不 好）： 2、测量时 受其它反应的影响 例： CO 较 C 更易被氧化。,五、化学反应热的测量 1、氧弹量热计 产 物 反应物 产 物,2、 反应物 产 物 假设： a、反应与产物气体均为理想气体 b、压力对凝聚相的容量影响较小 c、液态、固态的体积与气体相比可忽 产 物 c 略不计 分析：b c： (1)对于反应产物的气体为理想气体，T不变Hc,g =0 (2)产物为凝聚相时，压力的改变对H无贡献， 讨论：(1) n: 产物与反应物中气体摩尔数之差; (2) 当反应为凝聚相时，n=0 (3) 对于气相反应，当n=0时，,a,b,例： 直接量热对有些反应的热效应很难测定(如