光谱学-第三章2011.ppt

1、第三章 电子自旋,3.1 碱金属原子光谱的精细结构,而漫线系和基线系的谱线则由三条线组成。这种现象称为光谱线的精细结构。,当人们用分辨率更高的光谱仪观察碱金属光谱时，发现主线系和锐线系的所有光谱都是由两条强度不同的谱线组成的。,例如，Na光谱主线系的第一条黄线 就是由波长为589.0nm和589.6nm两条谱线组成，谱线间隔为0.6nm,这是由夫琅和费命名的D线。,碱金属主线系精细结构光谱图 （其中Na和K的双线间隔比实际观测的略有夸大）,为什么不能像氢原子那样看作是相对论修正引起碱金属原子光谱的精细结构？,主要是因为相对论修正是使得同一个n值的不同l值发生分裂，分裂量级为10-1cm-1；对

2、于碱金属原子，轨道贯穿已经使得不同l值发生分裂，量级为102103cm-1，在此基础上，精细结构的分裂量级为10cm-1。因此不能用相对论修正来解释。,3.2 电子自旋,电子不是点电荷，它不仅有轨道运动，还有自旋运动； 电子具有固有的自旋角动量，其大小为：,实验和理论都证明碱金属原子光谱的精细结构是由电子的自旋运动，以及自旋与轨道的相互作用引起的。这一部分，我们将介绍电子的自旋运动。,1925年，乌仑贝克和古兹米克两人提出了一个大胆的假设：,自旋角动量在Z轴方向的分量为：,也就是说，电子的自旋角动量在Z方向的分量只能有两个。,电子自旋的假说一开始遭到很多人的反对，在狄拉克的相对论量子力学建立之

3、后，电子自旋不再是假设了，而是理论的必然产物。,3.3 量子力学求解自旋-轨道相互作用能及波函数表达式,在碱金属原子中，相对论修正项远小于自旋-轨道相互作用，为此，价电子的哈密顿量可以写为：,（3.1）,表示不考虑自旋-轨道相互作用时的哈密顿量,引入一个内量子数j，原子的波函数将由量子数n，l，j，mj来确定。可以获得原子的一级近似能量为：,（3.2）,是 的本征值,对于库仑场中的单价电子有,（3.3）,代入可得,量子力学计算结果为：,于是求得,（3.4）,以上得到的是库仑势的结果，可以证明碱金属原子的能量表达式与上式形式相同，只需用有效电荷Z*=Z-代替Z，称为屏蔽常数。碱金属能量本征值为,

4、（3.5）,因而自旋-轨道相互作用引起的附加能为,（3.6）,有效核电荷Z*的物理含义是，电子在原子核的场中运动时受到其它电子的屏蔽作用，这种作用相当于减弱了核的作用，是核的有效电荷变为（Z-）e。 屏蔽常数是电子屏蔽作用的度量。,下面讨论如何获得碱金属原子的波函数，从量子力学理论得知，若有两个角动量算符满足关系：,（3.7）,且它们的本征函数分别为 和 ，那么这两个本征函数的乘积,（3.8）,同时是算符 , , , 的本征函数。,同时还可以证明，波函数可以由线性组合来表示,（3.9）,称为克莱布施-戈登系数或矢量耦合系数,由于磁量子数要满足m=m1+m2关系；以及j1，j2，j满足三角条件（

5、j1j2j）时系数才不恒为零，经一定运算后将上式改写为,（3.10）,根据上式即可求得波函数的表达式,对于碱金属原子，根据上述原理，此时,（3.11）,对于单电子体系：,（3.12）,可以得到波函数的表达式为：,（3.13）,（3.14）,矢量模型在讨论原子时是经常被采用的有用工具，它可以避免求解薛定谔方程的繁琐运算，得到比较直观的结果，在讨论复杂原子光谱时尤为有用。 下面我们利用矢量模型分析碱金属原子中自旋与轨道相互作用能，并把所得结果与量子力学结果作比较。,3.4 自旋-轨道相互作用的矢量模型,按照经典的矢量模型，轨道角动量和自旋角动量绕总角动量为轴作进动。,电子自旋与轨道耦合作用的矢量模

6、型,既然电子的运动除了有轨道角动量之外，还有自旋角动量，那么根据矢量模型，电子的总角动量为：,其中,j内量子数或总角动量量子数,（3.15）,由此可以看出，由于轨道角动量与自旋角动量的两种不同的耦合所产生的j不同，导致相互作用能Els是不同的; 从而使对应于同一个l的轨道分裂为不同的两个能量，除了s电子（l=0）轨道不产生分裂。 在前面的学习中，我们只考虑了原子中电子与核之间的静电相互作用，它决定了原子光谱的主要特征。 但是，电子绕原子核作圆周运动，必定产生磁场，因而还存在磁相互作用。下面，我们讨论这种磁相互作用。,根据经典电磁学，一个载电流线圈有一个磁矩为：,i电流大小 S线圈所圈的面积,垂

7、直于该面积的单位矢量,电流产生磁矩示意图,（3.16）,同样的道理，电子绕原子核转动也必定有一个磁矩。如果转动的轨道是圆形的，半径为r，转动频率为，则磁矩为：,（3.17）,上式是假定电子运动的轨道为圆形的结果，其实对于任意形状的闭合轨道，其结果相同。 从公式中可以看出，电子轨道运动的磁矩与其角动量反方向，这是因为磁矩的方向是根据电流方向的右手螺旋定则定义的，而电子运动方向与电流方向相反。,量子力学中磁矩的表达式与经典理论的有相同形式，本质的区别是角动量的大小取为,称为玻尔磁子，是轨道磁矩的最小单元,（3.18）,磁矩l在Z轴方向的投影为,按理，电子自旋也会存在与自旋相联系的磁矩,不过，这两个

8、式子与实验结果不相符合。,为了与实验事实相吻合，乌仑贝克和古兹米克对电子自旋所产生的磁矩假设为,磁矩的方向与自旋的方向相反。,事实上，这一假设后来也由狄拉克的相对论量子力学严格导出。,（3.19）,通常来说，电子绕核运动，是指以原子核为静止坐标系而言的； 反过来，如果以电子为静止坐标系，则将是核电荷Ze绕电子运动，这样电子会感受到一个磁场的存在，该磁场的方向就是原子实绕电子转动的角动量方向，也就是电子轨道运动角动量的方向。,（3.20）,由于电子具有与自旋相联系的磁矩，它在磁场作用下，将有附加能量,从上面结果可以看出，由矢量模型求得的自旋-轨道相互作用能与量子力学结果完全一致。,图（a）反映了

9、自旋角动量与轨道角动量同方向的情形，即j=l+1/2，这时候=180，Els为正值；,图（b）反映了自旋角动量与轨道角动量反方向的情形，即j=l-1/2，此时=0，Els为负值。,电子自旋矩与轨道矩的平行与反平行,相应的光谱项为：,Els和Tls表达了电子自旋和轨道运动相互作用能量和相应的光谱项的改变。,（3.21）,称为单电子双重分裂因子,由于S=1/2是不变的，只有l不同，因此：,对于j=l+1/2,对于j=l-1/2,也就是说使得l0的能级分裂称为2个。,能级间隔用波数表示：,随着l值的增大而减小；随着n值的增大而减小；随着z值的增大而增大,（3.22）,电子自旋与轨道耦合的矢量模型,玻

10、尔理论模型,量子力学模型,在量子力学中：,例如，对于一个d电子,则l*与s*的取向必须符合,通过上面的讨论，我们知道电子自旋与其轨道运动相互作用，产生附加的相互作用能Els ，并随着 相对于 的取向不同而变化，导致的结果就是使得原子的每一个 的能级分裂成两个。,一般情况下，内量子数小的能级在内量子数大的能级之下。注意，对于l=0的能级，能级不分裂，仍然只是一个能级。,3.5 碱金属原子的状态与符号,根据前面学习的知识，我们知道可以用小写英文字母s，p，d，表示的电子状态l=0，1，2，字母前面用阿拉伯数字表示主量子数n，现在在上述符号的右下角加上内量子数j就可以完全表示出一个电子的状态：nlj

11、。 例如，3d5/2，即表示n=3，l=2，j=5/2的电子状态 对于原子状态，可以使用类似的符号，只是将小写字母改为大写字母，并在字母的左上角标出相关的自旋量子数（实为能级分裂数）：n2s+1LJ,例如：12S1/2，22S1/2，22P1/2，22P3/2，32S1/2，32P1/2，32P3/2 或称为光谱项、能级。 对于单价电子原子系统，价电子态的符号（小写字母）就对应其原子态符号，只是改成大写字母； 对于多价电子原子系统，符号左上角的数字2表示光谱项P、D是双项，是双重分裂的。S项是单项，能级不分裂，但是为了表示它是属于双项系统中的一项，也把它写作2S1/2。,3.6纳原子的能级与光

12、谱,钠原子的能级以及各谱线之间的跃迁,做为碱金属原子的一个例子，下面我们学习钠原子的能级和光谱。,能级间跃迁的选择定则为,该线系跃迁的下能级为32S1/2，是一个单一项，但是上能级为n2Pj，j有两个取值为双重项分裂，其分裂值随着n增大而减小。 因此，主线系由一些双线组成，这些双线之间的间隔（与n有关）随着线系趋向极限而减小。,对于主线系中的谱线，可以表示为,该线系的上能级为n2S1/2，都是单一项，下能级为32Pj，是双重项。 因此，锐线系也是由一些双线组成，并且这些双线间的间隔都相同（与n无关）,对于锐线系的谱线可以表示为,该线系的上能级为n2Dj，下能级为32Pj，都是双重项，但是由于受

13、到选择定则的限制，只允许上述三个式子的跃迁，因此，该线系是三重的。 当用分辨率很高的光谱仪器来观察时，确实可以看出这些谱线是三线结构。而当光谱仪器的分辨率不高时，就很难看出，上式中的前两个跃迁谱线靠得很近，谱线变得很模糊，因而称为漫线系。,对于漫线系的谱线可表示为,基线系的跃迁,根据同样的道理分析，可以看出基线系的谱线也是由三条组成，不过这三条谱线更为密集而不易分开。,钠原子发射光谱的局部图,3.7 双重精细结构间隔规则,碱金属主线系第一条谱线精细结构间隔,精细结构的间隔随原子序数的增加而增加,实验观察发现双重精细结构间隔存在一定的规律,具有双重精细结构的还有硼族元素，是元素周期表中的IIIA

14、族元素，它包括硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、铟（In）等。 与碱金属类似，这些元素中的原子外层都具有一个p电子，它们的光谱都具有四个主要的线系：主线系、锐线系、漫线系和基线系。,硼族元素能级图,硼族元素锐线系第一条谱线精细结构间隔,相应的双重线的间隔随原子序数的增加而增加； 在每个元素的光谱里，双重间隔随每个线系的较高项而减小； 对于每个元素，在相同主量子数n中，P项的双重间隔比D项的大，而D项的比F项的大。,对能级图的综合分析可以得出与精细结构相关的一般性结论：,以上规律不难从公式（3.20）或（3.22）的结果直接导出,另外，从上面的规律可知，对于任何元素，共振双线的谱线间隔最大，因此

15、可以由实验测得共振跃迁的双线间隔，根据公式即可求出相应的Z*和屏蔽常数。,3.8 双重精细结构强度定则,在任何双重谱项中，最强的线是由量子数j与l改变量相同的这个跃迁产生的； 当存在一个以上的这样的双重线时（即有伴线情况），其中包括j最大值的那条线最强。,对双重谱线的一般观察表明，强度存在一定的规律性，这个强度规律可由电子跃迁时的初始和终止能级光谱项的量子数来描述：,谱线双重成分的强度定则 （图中的谱线的高度表示强度 ）,1924年由伯格、多热洛和奥尔森发现的谱线双重结构强度的定量规律，称为和定则。当这些规律应用到所有光谱中时，双重结构强度描述如下：,从一个共同的初始能级产生的这些双重线的强度

16、和正比于这个能级的量子权重； 从一个共同的终止能级所产生的这些双重线的强度和正比于那个终止能级的量子权重。,能级的量子权重为2j+1,首先将上述强度规律应用于主线系双重结构的简单情况。,碱金属主线系的谱线强度,漫线系的双重结果包含有三条谱线，其中伴线2P3/2-2D3/2强度很弱，而且谱线间距要比主线系小，用一般分辨率的光谱仪不易观察。 我们用下面的组合图表示初态和终态的所有的可能的跃迁。,在光谱项符号右面或下面的数字表示量子权重2j+1， X，Y，Z分别表示三个允许跃迁的未知强度， 0表示禁戒跃迁。,对于漫线系的双重结构写为：,综合考虑前面所述的规律1和2，可以建立如下关系：,从2D5/2开

17、始跃迁的谱线强度和（这里仅有一个2P3/2-2D5/2的跃迁）与从2D3/2开始跃迁的谱线强度和之比为6:4,写成数学公式即,同样得出从2P3/2终止的谱线和与从2P1/2终止的谱线和之比,在所有数当中能满足这些方程的最小数是X=9，Y=1，Z=5。 正如图3.9(d)中所示的，从左到右谱线强度比为1：9：5。 在观察较高序数的谱线时，由于项的精细结构靠得很近，以致在观察中不能把伴线和主线分开，实际上只分辨出两条线，其强度比是（9+1）：5即2：1。 碱金属漫线系的强度规律被实验所证实。,碱金属漫线系的谱线强度,基线系的双重结构是由三条谱线构成的，对于跃迁的理论强度由下面公式给出,从而得出,从

18、表中的结果可以看出，这个理论预期的强度规律不总是与观测相符合，然而这个理论强度比在辨认一些还未被分析的光谱中是非常有用的。,3.9 氢原子光谱的精细结构,前面对氢原子光谱的讨论，得出氢及类氢离子的能量仅与量子数n有关，l是简并的。 但是当我们用更高分辨率的光谱仪观察氢光谱时发现，氢原子的H、H都是由两条谱线构成的，双线的波数差分别为0.32cm-1与0.33cm-1。 后来更精确的观察表明，氢光谱的每一条谱线的精细结构一般不止两条，如是由五条谱线构成，只是由于在室温下，谱线的多普勒线宽使这些线重叠在一起分辨不开。,在前面讨论碱金属原子的光谱时，没有考虑相对论效应，对于碱金属原子而言，由于轨道贯

19、穿和原子实极化等效应，使得l已经退简并，而且相对论效应的影响比起电子自旋-轨道相互作用要小得多，因此，可以忽略不计。 对于氢原子，不存在轨道贯穿效应，并且相对论效应和自旋-轨道相互作用具有相同数量级，因此必须同时考虑它们的影响。,3.9.1 氢原子的相对论及自旋轨道相互作用的修正,E的表达式中含有量子数j（=ls），使得原来是简并的能级En 随l和s的不同而发生分裂； 对于l=0，j只有一个值为1/2，所以E仅引起能级的一个小位移；对于l0，j=l1/2，能级分裂为两个； E与Z4成正比，并随n的增大而减小。对于氢原子Z=1，所以其E比其它原子要小； 具有相同的n、j，而l1和l2（=l1+1

20、）的两个能量相等，即两个能级重合。,考虑到相对论效应和电子自旋-轨道相互作用，根据量子力学处理得到的结果，原子应有的附加能量为,（3.23）,氢原子H线的精细结构,图中括号内的阿拉伯数字表示谱线强度的顺序。 产生的五条谱线中，由于（1）、（4）、（5）以及（2）、（3）靠得很近而相互重叠，我们实际观测到的是这五条谱线的包迹，也就是图中包络线表示的两条谱线。,实验观测到的H和D谱线图,前面所得的附加能量结果首先是在薛定谔方程的基础上，加上相对论修正项和电子轨道与自旋磁矩相互作用的修正，从而解释了氢原子光谱的精细结构分裂。 但是，这种处理方法在逻辑上是不严格的。首先，薛定谔方程不满足相对论的洛伦兹变换的不变性要求。 在洛伦兹变换中，时空坐标都是线性的，时空应是对称的，因而方程中应皆是一次项。而在薛定谔方程中，对空间微分是二次项而对时间微分是一次项。因此，这种修正在逻辑上是矛盾的。,1928年狄喇克发展了相对论量子理论，其自旋的概念是内含的。狄喇克的相对论波动方程克服了上述方法的矛盾，所得结果与式（3.23）相同。,后来一些更精确的实验测量氢原子的精细结构表明与狄拉克理论计算的结果并不完全一致，然而当时很多物理学家并不怀疑狄喇克理论的正确性。 氢原子具有一种特别简单的结构，因而理论与实验结果的比较是很关键的。 直到1947年兰姆