第六章 扩散.ppt

1、第六章 扩散,物质中原子、分子的迁移现象 固体中物质传输的唯一方式,章 目 录:,6.1 扩散的宏观规律及其应用 6.2 扩散的微观规律 6.3 上坡扩散与反应扩散 6.4 影响扩散的因素,6.1 扩散的宏观规律及其应用,扩散偶实例，将其加热至高温并长时间保温后，高浓度一端必然向低浓度端方向迁移，沿长度方向浓度逐渐变缓，最后趋于一致。,C2,C1,C2 C1,“浓度梯度是导致 扩散的根源”。,一、扩散第一定律,单位时间，通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质流量J，与该截面处的浓度梯度成正比。,J 扩散通量 g/cm2sec 数目/cm2sec D 扩散系数 一般随T和浓度变化 cm2/se

2、c dc/dx 体积浓度梯度 g/cm4 数目/cm4 “”表示物质的扩散流方向与浓度梯度方向相反,第一定律的局限性：,没有体现扩散的真正驱动力 化学位梯度 仅用浓度梯度去判定扩散方向有时是不正确的。 如：调幅分解、上坡扩散。 仅能解释稳态扩散问题，即扩散区内任一点浓度不随时间变化。,纯铁罐T下渗碳，碳原子从内壁渗 入，从外壁流出。 经长时间保温后，壁内外各点碳浓度 恒定，达稳态。流入与流出壁的碳原 子数量相等。 测量单位时间内脱碳气体中碳的增 量，可求得J。 切开罐壁测各截面含碳量，可得Cx 曲线，作切线求出dc/dx。 通过第一定律可求出C在Fe中的D值。 一般Cx并非直线，dc/dx不是

3、常数， 所得D也随浓度变化。,扩散系数的测量例：,C,渗,脱,外,内, x,渗C气体,设：在扩散通道上截取一小体积，横截面积为A，高为dx，则微小体积为Adx，考虑该小体积在扩散过程中，单位时间浓度的变化： 流入量流出量积存量 流入量J1 A 流出量J2 AJ1 A 积存量,二、扩散第二定律,任务：解决实际扩散过程中，任一点浓度随时间变化的问题。 即：,另一方面，单位时间的积存量也可表示为：,将第一定律代入得：,如果扩散系数D与浓度无关，则：,积存量, 扩散第二定律,若任一截面J恒定， 则浓度不变稳态,三、扩散应用举例,第二定律适用于一般过程，针对具体的扩散问题， 给出初始条件和边界条件，解偏

4、微分方程，可求得： 的具体表达式。,1、限定源问题,如半导体掺杂：,Si、Ge,N型 5价元素P、Sb、As等,P型 3价元素B、In、Al等,掺 杂,硅 的 掺 杂,掺杂元素A沉积在基体B上，加热扩散，经时间t后，A原子全部渗入B中，分布曲线如图，距表面x处的浓度为：,C%,0,x,t2 t1,M 单位面积沉积物质量,例1,测得1100硼在硅中的扩散系数D =410 -7m2.s-1，硼薄膜质量 M = 9.43 10 19原子/m2，扩散710 7 s后，表面（x =0）硼浓度为：,2、恒流源问题 （渗C、渗N ),纯铁渗C，表面碳浓度由渗碳气氛中碳势决定为Cs,且 不随时间变化，经t 时

5、间后，距表面x处的含C量为：,其中，erf () 高斯函数,Cs,0,x,t1,t2,t2 t1,C,查表5-1可求得 erf () ,若渗C件是低碳钢，成分为C0，则解为：,性质：erf ()1 erf (-) - erf (),例2：含C量0.20%的低碳钢在927进行气体渗碳。假定 表面C含量增加到0.9%，试求距表面0.5mm处，C含 量达0.4%所需的时间。已知D927=1.2810 -11 m2/s,解：已知C0 、Cs、C( x, t )、x、D代入式得：,反查表得：,例3：渗碳用钢及渗碳条件同上，求渗碳5h后距表面0.5mm处的C含量。,解：已知Cs、C0 、x、D、t代入上式

6、并查表得：,比较例2可以看出，渗碳时间增加了一倍，C含量增加并不明显。对扩散影响明显的因素是温度。,3、扩散偶问题,如图扩散偶，经时间t 高温扩散后，距偶合面x 处的溶质浓度为：,C2,C1,C2 C1,C2,C1,C,x,J,0,4、脱碳问题,C,0,x,表面,C0,含碳量为C0的碳钢在空气中加热，经时间t脱C浓度为：,心部,当 x = 0,5、均匀化处理,铸件、焊接件等都发生微观偏析，通常在生产上采用高温长时间均匀化退火消除。晶内偏析可近似为正弦波形分布：,解第二方程得，经时间 t 高温均匀化退火后：, exp 1 振幅下降：,均匀化结束,可求得：,该式表明：晶粒越粗大，均匀化时间以平方增

7、加； 相反，细化晶粒，可大大缩短均匀化时间。,令：,6.2 扩散的微观规律,一、原子跃迁与扩散系数 1、激活原子的跃迁频率 原子在扩散过程中，由一个平衡位置向另一个平衡位置移动。每移动一次都要经过一个高能区。 溶质原子须具有较高的能量才能挤出一条通道实现跃迁。 具有高能的原子（G2) 激活原子。 跃迁时须克服的能垒Q 激活能。,设晶体中溶质原子总数N，激活原子数n，,或者说：每个溶质原子获得激活能的机率为：,显然，单位时间内，每个溶质原子有效跃迁的频率 与激活机率 成正比。,2、扩散系数D,在扩散通道上，取两个相邻单位面积的晶面、。它们分别含有n1、n2个溶质原子，其跃迁频率为。 且假设由跳到

8、，又由跳回的机率P 相同，在相同时间 内，由跳到的原子数为：,同理：, 经 时间后，上溶质原子的净增数为：,即：, 扩散流量，单位时间单位面积通过的原子数。 其中：n1、n2分别为晶面、上的溶质原子数， 与体积浓度的关系为：,另外：,令：,扩散系数,则：, 扩散第一定律,代入前式相减,其中：D0和Q与温度无关，只随合金成分和结构而异。,讨论：,由上式可见，T，扩散以指数上升，所以均匀化退火在保证合金不熔化的前提下，尽可能的提高温度，以缩短生产周期。,将上式两边取对数：,lnD,lnD0,经实验可测得曲线， 由此求得D0和Q。,二、扩散机制,基本观点：原子的迁移总是按能垒较低的方式进行。 1、间

9、隙机制（单独跳动） 间隙固溶体扩散激活能Q小，可按此方式进行。 置换固溶体间隙扩散，所需能量过大，几乎不可能。 Q = Gf + Gm Gf 间隙原子形成能 Gm 跃迁激活能,2、换位机制（协同跳动）,置换固溶体的扩散有人认为是协同跳动机制： 直接换位：因回旋余地太小，激活能太大，很难实现。 环形换位：激活能较小，可解释排列较松散的体心立 方中的扩散，但不能解释柯肯达尔效应。,柯肯达尔效应,Cu-Ni组成无限固溶体，原子大小相差很小,如果按换位扩散,Cu、Ni原子分别向对方扩散的通量应该相等，W丝的位置不会产生如此大的移动。 唯一的解释是Ni原子向左扩散快，Cu原子向右扩散慢，使富铜一侧伸长，

10、富镍一侧缩短。,r1.28,r1.24,柯肯达尔实验,更多的研究证明，各种置换互溶的扩散偶中都有类似的情况，是普遍规律，称为柯肯达尔效应。 柯肯达尔效应给人们的启示：置换扩散也应该是单独跳动机制，它与间隙扩散的区别在于是通过空位进行跳动，称为空位扩散。,3、空位机制,晶体中总有一定数量的空位，其数量随温度升高而增加。从热力学上讲，在一定温度下,空位数目具有一个平衡值。 在置换固溶体中，原子扩散主要通过空位的运动来实现。 Q = Gf + Gm 其中： Q 置换原子扩散激活能 Gf 空位形成能 Gm 空位跃迁激活能 空位跃迁的激活能虽然不高，但晶体中空位数目有限，因 而扩散通量很小，远不及间隙扩

11、散。,结论：,扩散基本方式：,间隙机制,换位机制,空位机制,单质晶体扩散,间隙原子以间隙扩散为主。,置换原子以空位扩散为主， 松散结构可以换位扩散。,6.3上坡扩散与反应扩散,一、上坡扩散 由第一定律可知，扩散过程中总是存在浓度梯度，扩散总是由高浓度区向低浓度区扩散。但在实际问题中却有许多扩散现象与此相反，原子由低浓度区向高浓度区扩散。,例：,如图焊合，在1050扩散15天，再测各截面的含碳量。结果说明C发生了扩散。 按第一定律，没有C浓度梯度是不会扩散的，但这里不仅发生了扩散，还由低浓度向高浓度方向扩散。 上坡扩散,C%,Fe-0.4%C-4%Si,Fe-0.4%C,焊面,实验表明：,扩散第

12、一定律是有局限性的。 从热力学分析，原子的扩散迁移现象，是由于体系中微区内化学位不同引起的，即化学位梯度 。 原子的迁移总是从高化学位向低化学位区域扩散，以使体系自由能降低。 扩散的驱动力是化学位梯度 ，并指向化学位降低的方向。 上例中，由于Si的存在，使C的化学位提高了，因此C原子向无Si区扩散。,常见的上坡扩散现象,1、调幅分解 X0合金，以均匀相存在，A、B组元化学位如图。 由于成分起伏，设相邻微区成分分别为1、2，作图求得相应化学位。,2中A组元向1相集中,1中B组元向2相集中,平衡成分,2、弹性应力作用,弯曲固溶体，上部受拉，点阵常数增大，大原子上移至受拉区，下部受压点阵常数变小，小

13、原子移向受压区，出现上坡扩散。,3、晶界内吸附,晶界处缺陷多，溶质原子偏聚使体系能量下降，出现上坡扩散。 4、电场等作用 离子偏聚 高价离子向负极扩散聚积。,二、反应扩散（相变扩散）,当合金元素渗入金属表面达溶解度极限时，其结构将发生变化，转变成一种含合金元素量更大的新相（固溶体或化合物），出现一个新相层，此现象称为反应扩散。,实例分析: 纯铁试样800渗碳,当表层-Fe含C量达C1时饱和，继续渗碳将发生相变（-Fe -Fe），以容纳更多的碳。 相界/浓度分别为C1、C2平衡，各单相区内存在浓度梯度，使扩散得以延续。,t1, 渗层中出现浓度恒定的相（如稳定化合物）， 扩散将受阻。合金元素只能通

14、过缺陷扩散。, 在二元系中进行反应扩散，渗层中不会出现两相混合 区。 f = 2 2 = 0 无浓度梯度，扩散停止。 在三元系中进行反应扩散，渗层中不会出现三相混合 区。 f = 3 3 = 0,例：铁在空气炉中的氧化。,1000表层依次出现Fe2O3、Fe3O4、FeO和-Fe。 600氧化层中没有FeO，由于Fe3O4中浓度梯度很小，所以氧化很慢，具有防护作用。,FeO,-Fe,6.4 影响扩散的因素,由第一定律 可知，扩散的快慢取决于D和浓度梯度 。 由 可知，温度以及影响D0、Q的因素，都影响扩散过程。,1、温度,温度越高，激活原子数目越大，扩散系数按指数增长。 如：纯铁渗碳，1000比900D大三倍。 D = D0 exp ( Q / RT ) lnD = lnD0 Q / RT,2、晶体结构,晶体结构不同，其致密度不同，扩散激活能不同，致密度低的结构有利于扩散。（见上图 b.c.c f.c.c） 结构不同溶解度不同，因而造成的浓度梯度不同，扩散速度也不同。 例如：C在-Fe中的最大溶解度为0.0218，而在-Fe中为2.11，因此渗C不可能选在-Fe相区温度进行。 结论：结构松散，溶解度大的结构，利于扩散,3、固溶体类型,间隙固溶体比置换固溶体扩散激活能低，D高3个数量级，易于扩散。 单质晶体比离子晶体扩散激活能低，易扩散。 金属、半导体 陶瓷,4、晶体缺陷