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文档简介

1、4.7.3 影响晶态聚合物熔点的因素,第28讲,4.7.3 影响晶态聚合物熔点的因素,1）大分子链的化学结构,2）其他因素,熔点是结晶聚合物使用的上限温度，是晶态聚合物 材料最重要的耐热性指标。,晶态聚合物转变为液态（粘流态）的过程属于热力学 相变过程，达到平衡时体系的自由能增量应为： G = Hm Tm0 S m= 0,式中Hm 和S分别是晶态聚合物的熔融热和熔融熵，,设聚合物的熔融热和熔融熵分别由不与相对分子质量 相关的“基础值”H0和S0和大分子链每一个结构单元在晶体 熔化前后的增量 (Hm) u和( S m) u组成，则：,由此可见，大分子链中结构单元的熔融热增量(Hm) u 愈大，或

2、熔融熵增量(Sm) u愈小，则晶态聚合物的熔化 热也就愈高。,聚合物结构单元的熔融热增量与分子间的作用力强 弱有关，而结构单元的熔融熵增量则与晶体熔化以后 分子的混乱程度有关。,表4-9 一些结晶聚合物的相关热力学数据,归纳影响晶态聚合物熔点的一般规律：, 刚性分子链的晶态聚合物的熔点高于柔性链聚 合物的熔点，如聚苯撑的熔点高达530；, 极性分子链的晶态聚合物的熔点高于非极性链 聚合物的熔点，如聚丙烯腈熔点高达317；, 分子主链含有可生成氢键的O、N原子的晶态聚 合物的熔点很高，如尼龙的熔点都在260以上；, 凡是能够增加分子链柔顺性的因素都使熔点降 低，如天然橡胶和聚氧化乙烯的熔点都很低

3、。, 分子主链上的亚甲基（CH2）数目愈多则大分子 的柔顺性愈高，聚合物晶体的熔点愈低，如聚己 二酸己二酯的熔点只有65；,不过需要注意的是必须综合考虑影响晶态聚合 物熔点的各种因素，才能对晶态聚合物的熔点作出 正确的判断，有时单从大分子链的结构很难准确判 断聚合物的熔点高低。,2）影响聚合物熔点的其他因素 片晶厚度和结晶缺陷的影响, 结晶温度的影响,第一，结晶温度愈低，晶体开始熔化的温度也愈低； 第二，结晶温度越低，则晶体熔化的温度范围（即 熔限）也越宽。,图4-26天然橡胶的熔化温度与结晶温度的关系,a、b两条曲线之间晶体的熔限, 添加剂的影响,增塑剂的加入可以明显改善聚合物制品的脆性并提 高其韧性，但是却使熔点降低。当稀释剂的用量足够 低时，可以用下式计算其对熔点降低的程度：,式中Tm 0和Tm分别是纯聚合物和加入稀释剂以后的熔点 （K），x b是稀释剂的摩尔分率，R是摩尔气体常数。,图4-27 两种共聚物的熔点与共聚物组成的关系,a是对苯二甲己二酯与己二酰己二胺共聚物,b是对苯二甲己二酯与癸二酰己二胺共聚物,图4-28 增塑和共聚对熔点和玻璃化温度的影响,a是加增塑剂聚合物的熔点; b是共聚物的熔点;

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