无机合成化学 第三章 经典合成方法.ppt

1、无机合成化学,第三章 经典合成方法,煤气灯,酒精喷灯,电热套,酒精灯,3.1 高温合成 3.1.1高温的获得和测量,获得高温的各种方法和达到的温度,高温是无机合成的一个重要手段，为了进行高温无机合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。,各种高温电阻炉,高温电阻炉,工业炉：冶金用炉、硅酸盐窑炉,实验用炉,电阻炉,感应炉,电弧炉,电子束炉,等离子体炉,方形炉（马弗炉）,管式电阻炉,竖式炉（坩埚炉）,一、电阻炉,(一) 电阻炉中常用的几种发热体 (1) 金属发热体 在高真空和还原气氛下适用于产生高温。 注意:如采用惰性气氛,必须使惰性气氛高度纯化 (2) 碳素材料发热体（石墨） 在真空下

2、可以达到相当高的温度 注意:使用条件,例如不宜在氧化或还原的气氛下进行. (3) 碳化硅发热体 碳硅棒 碳硅管,优点:,设备简单,使用方便,控温精确，应用不同的电阻 发热材料可以达到不同的高温限度。,(1) 金属发热体 在高真空和还原气氛下，金属发热材料如钽、钨、钼等，已被证明是适用于产生高温的。通常都采用在高真空和还原气氛的条件下进行加热。如果采用惰性气氛，则必须使情性气氛预先经过高度纯化。有些惰性气氛在高温下也能与物料反应，如氮气在高温能与很多物质反应而形成氮化物。 钨管炉 1、可以达到3000的最高温度 2、在真空,惰性气氛或氢气氛中使用,(2) 碳素材料发热体（以石墨发热体为例） 用石

3、墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原的气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体结合形成挥发性的物质，使需要加热的物质污染，而石墨本身也在使用中逐渐损耗。 (3) 碳化硅发热体,二、感应炉 优 点: 操作方便，清洁，升温速度快， 可以很快地加热到3000OC的高温； 缺 点：要用很多专门的电学仪器设备，设备费用大。 适 用：粉末热压烧结和金属的真空熔炼等。,电弧炉及其结构示意图,三、电弧炉 适 用:熔炼金属,制备高熔点化合物。 为避免熔炼的金属或化合物受大气污染，熔炼前，先将系统抽真空，然后通入惰性气体。,四

4、、等离子炉 优点:工作温度可高达20000OC. 适用:熔炼特殊钢、钛和钛合金、 超导材料等。 五、电子束炉 适用:熔炼在熔化时蒸汽压低的金属材料或 蒸汽压低而高温时能够导电的非金属材料。 缺点：仅适用于局部加热和好在真空下使用。,测温仪表的主要类型,测量仪表 (一)接触式 热膨胀温度计（-200-600） 压力表式温度计 热电阻温度计（-258-900） 热电偶（-200 -1800 ） (二)非接触式 光学高温计（800 -3200 ） 辐射高温计 （400 -2000 ） 比色高温计 （50 -3200 ）,几种重要的热电偶,铂铑-铂热电偶 镍铬镍硅(镍铝）热电偶 镍铬考铜热电偶 特殊热

5、电偶（钨铼-钨；铱铑-铱） 注意事项： （1）选择正确的热电偶 （2）热电偶的位置必须正确,热电偶高温计 优点: 1、体积小,使用方便； 2、有良好的热感度； 3、能直接与被测物接触 ； 4、测温范围较广； 5、测量信号可远距离传送。 注意:避免受到侵蚀等,要求有一个不影响其热稳定性的环境。 光学高温计 优点: 1、不需要同被测物质接触； 2、测量温度较高,范围较大,可测量700-6000； 3、精度较高。,测 温 装 置,光学高温计广泛用来测量冶炼、浇铸、轧钢、玻璃熔窖、锻打、热处理等温度，是冶金、化工和机械等工业生产过程中不可缺少的温度测温仪表之一。,镍铬镍硅热电偶外型尺寸较小，具有热响应

6、时间短、结构简单、价廉、使用 方便等特点， 适用于分析仪器设备等工业测温 。,3.1.2 高温合成反应类型,高温下的固相合成反应（制陶反应） 高温下的化学输运反应 高温下的固气合成反应 高温下的熔炼和合金制备 高温下的相变合成 高温熔盐电解 等离子体激光、聚焦等作用下的超高温合成 高温下的单晶生长和区域熔融提纯,3.1.3 高温固相反应,应用：各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）,固相反应的机制和特点,第一步：gAl2O4晶核生长 在晶粒界面上或界面临近的反应物晶格中生成MgAl2O4晶核，这一步相当困难，高温下有利于晶核的生成。 第二步：晶体生

7、长 在晶体生长过程中，决定此反应的速控步骤是晶格中Mg2+和Al3+ 的扩散，而升高温度有利于晶格中离子的扩散，因而明显有利于促进合成反应的进行。,MgO(s) +Al2O3(s) MgAl2O4(s),影响固相反应速率的主要因素： 1）反应物固体的表面积和反应物间的接触面积； 2）产物的成核速度； 3）相界面间特别是通过生成物相层的离子扩散速 度。 反应物的表面积和接触面积 1）充分扩散和研磨； 2）前驱体细化、比表面积大、反应活性高，主要 是通过共沉淀、溶胶凝胶制备反应前驱体； 3）加压成片以及热压成形增加接触面积。,高温固相反应,高温固相反应的缺点,1.反应以固态形式发生，反应物的扩散随

8、着反应的进行途径越来越长，反应速度越来越慢； 2.反应的进程无法控制，反应结束时往往得到反应和产物的混合物； 3.难以得到组成上均匀的产物。,固相反应合成中的几个问题： 1）关于固体反应物的表面积和接触面积； 2）关于固体原料的反应性； 3）关于固体反应产物的性质； 4）固相反应物的前驱物。 如何理解原料的反应性？ 若原料与生成物的结构相似，结构重排容易，成核较易； 与反应物的来源和制备条件、存在状态特别是表面的结构状况密切相关,高温固相反应,反应性与结构的关系,反应物为多晶粉末，不同表面的结构不同，因而反应性不同。 例如MgO,反应产物的性质,由于反应在相间界面处进行，反应的控制环节是离子的

9、相间扩散，因而反应产物的组成和结构往往呈现非计量性，这种组成和结构的不稳定性导致性能的不稳定。 -国产诸多材料面临的问题,3.1.4 高温还原反应,高温还原反应是一类极具实际应用价值的合成反应，几乎所有金属以及部分非金属均是借助高温下热还原反应来制备的。 例如在高温下借金属的氧化物、硫化物或其他化合物与金属及其他还原剂相互作用用以制备金属。,(1) 氢气还原法,1 .氢还原法的基本原理 少数非挥发性金属的制备，可用氢还原其氧化物的方法，反应如下:,用氢还原氧化物的特点,还原剂利用率不可能100 还原金属高价氧化物时，会得到一系列低价金属氧化物。例如：还原氧化铁时，连续得到Fe3O4、FeO、F

10、e，氧化物的稳定性增加，不易还原。 在不同的反应温度下还原制得金属的物理性质和化学性质不同。,工业应用实例 - 氢还原法制钨,此炉加热区长1.52M, 通过设计加热线圈使管内温度沿管 均匀地上升至800900 ,管的一端装有冷凝器。 操作注意： 氢气要纯、钨粉的粒度要合适、还原温度要合适,氢还原法制钨大致可分为三个阶段： (1) 2WO3+H2=W2O5+H2O (2) W2O5+H2=2WO2+H2O (3) WO2+2H2=W+2H2O 还原钨时常用管式炉,通常分两个阶段性反应: 第一阶段：使WO3在720时，还原成褐色的WO2。 第二阶段： 将获得的WO2与等量的WO3混合，并将此混合

11、物在800860OC的温度下还原为金属钨。 好处: 1、保证钨粉具有按要求的颗粒组成 。 2 、提高还原炉的生产率。,(2) 金属还原法,又被称为金属热还原，是利用一种金属还原金属化合物的方法。 条件是这种金属与非金属的亲和力要比被还原的金属大。 应用：多用于易形成碳化物的金属制备。 还原剂金属有：Ca、Mg、Al、Na、K等。 制备金属：Li、Rb、Cs、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、In、Tl、稀土、Ge、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mn、Fe、Co、Ni等,还原剂的选择依据,当两种以上金属可以作还原剂时 还原力强 不能和被还原的金属生成合金 可以制得高纯度的金属

12、 副产物容易分离 成本低廉,常用还原剂及其还原能力,常用还原剂有钠、钙、铯、镁、铝等 还原能力的强弱顺序依被还原金属的种类而改变。 以氯化物为原料时，Na、Ca、Cs的还原能力相差不大，而Mg、Al稍弱，Na容易分离，所以常用。 对于氟化物，Ca、Cs最强，Na、Mg次之，铝更差。考虑到分离，实验室多用Na，工业上仍然用Ca。,助熔剂,作用有两个：改变反应热，二是使熔渣易与被还原的金属分离； 用Ca、Mg、Al还原氧化物时，生成的氧化物很难熔，一般要加入氟化物作为助熔剂。, 一种重要的还原剂铝热还原,还原氧化物时一般采用廉价的Al作为还原剂，缺点是形成合金，一般采用调节反应物混合比的方法，尽量

13、使铝不残留在生成金属中。 硅也作还原剂，挥发小，可用在能蒸馏法或升华法提纯的金属上。,制冷的分类 -100 普冷 -100 4.2K 深冷 4.2K以下 极冷,低温：-150（即123k)以下的温度。 制冷： 将局部空间的温度降低到低于环境 温度的操作。,3.2 低温合成和分离,获得低温的主要方法和技术,3.2.1 低温的获得、测量和控制,低温源 （1）制冷浴 冰盐共熔体系 3份冰1份NaCl 21 3份冰1份CaCl2 40 2份冰1份浓HNO3 56 干冰浴 78.3 液氮 195.8 （低压过冷液氮浴） 205,制冷温度,（2）相变致冷浴,实验室中少量的液氮、液氧： 贮存液化气体的容器，

14、根据体积的大小和用途的不同，一般有杜瓦瓶、贮槽（贮罐）、槽车和槽船等。 液化气体贮槽由贮存液化气体的内容器、外壳体、绝热结构以及连接内、外壳体的机械构件组成。除此之外，贮槽上通常还设有测量压力、温度、液面的仪表，液、气排注和回收系统，以及安全措施等。,液化气体的贮存和转移,根据低温液化气体的性质、用途、容量及安装形式，贮槽通常分为小型容器、固定式和移动式贮槽。小型容器又称杜瓦容器。,液化气体的贮存和转移,移动式贮槽,液氧、液氩和液氮的小型容器,由于液氧、液氩和液氮的沸点比较接近，贮存的容器基本相同，通常用杜瓦瓶。,液氮罐,液态气体的转移,1）倾倒法 (倾瓶器) 比较小的杜瓦瓶可直接倾倒，但倾倒

15、时应将一片湿的滤纸贴在瓶口里面，把液态空气从滤纸上面很快地倒出。不过倾倒时应慢慢地转动它，使瓶口四周能均匀冷却。 2）虹吸管 加压法：取较大量液态空气时，可用一个小橡皮球打气将液态空气压出。 4）舀取法 使用较大的和用普通玻璃制的杜瓦瓶时,液态空气切不可直接从瓶中倾倒出来，而是用铜舀来取。 塑料或白铁做的漏斗 (回收液态气体),不仅所选用的温度计与测量常温时不同，而且在不同低温温区也有相对应的测量温度计。这些低温温度计的测温原理是根据物质的物理参量与温度之间存在的一定关系，通过测定这些物质的某些物理参量就可以得到欲知的温度。 常用的温度计有: （1）低温热电偶 热电偶中热电势与温度之间的关系

16、VKT V:热电偶中的热电势; K:常数,温度系数,低温的测量,通过三个固定温度点：冰点（0），固态二氧化碳升华点（78），液氮正常沸点（77K）来标定a、b、c值。 电势方程 Vatbt2ct3, 得到温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。,热电偶的测温范围,（2）电阻温度计 利用感温元件的电阻与温度之间存在的关系而制成. RtR0（1tt2t3） Rt ，R0 是温度 t 及 0 时的电阻值; ，是常数。 制作电阻温度计时，应选用电阻比较大、性能稳定、物理及金属复制性能好的材料，最好选用电阻与温度间具有线性关系的材料。常用的有铂电阻温度计、锗电阻温度计、碳电阻温度计、铑铁电阻温度计

17、等。,液体的蒸气压随温度的变化而变化，通过测量蒸气压可以知道其温度。 克劳修斯克拉伯龙方程 蒸气压与温度列成对照表，用这种表可以从蒸气压的测量值直接得出温度。 水银柱或精确的指针压强计来测定正常的压强，测低压强可用油压强计或麦克劳斯压强计、热丝压强计。,（3）蒸气压温度计（实验室常用）,（4） 低温的控制,简单说有两种:一种是恒温冷浴，二是低温恒温器。前者往往用相变制冷来实现。, 恒温冷浴 冰水浴 相变制冷浴 干冰浴,低温恒温器利用低温流体或其它方法，使试样处在恒定的或按所需方式变化的低温温度下，并能对试样进行某种化学反应或某种物理量的测量。 低温恒温器大致可分为两大类: 第一类是所需温度范可

18、用浸泡试样或使实验装置在低温液体中的方法来实现，改变液体上方蒸汽的压强即可改变温度,如用减压降温恒温器; 第二类是所需温度包括液体正常沸点以上的温度范围，一般称为中间温度。可用两种方法获得中间温度:一种是使试样或装置与液池完全绝热或部分绝热,然后用电加热来升高温度;另一种是用冷气流,制冷机或其它制冷方法 (例如活性炭退吸附等) 控制供冷速率，以得到所需温度。,最简单的一种液体浴低温恒温器如图 4-5 所示，它可以用于保持-70 以下的温度。它的制冷是通过一根铜棒来进行的，铜棒作为冷源，它的一端同液氮接触，可借铜棒浸入液氮的深度来调节温度，目的是使冷浴温度比我们所要求的温度低 5左右。另外有一个

19、控制加热器的开关，经冷热调节可使温度保持在恒定温度。 (正负 0.1 ),非金属化合物的反应一般说来不可能很完全，并且副反应较多。它们的分离主要靠低温。分离的方法有五种：,3.2.2 低温分离,低温下的分级冷凝 低温下的分级真空蒸发 低温吸附分离 低温分馏 低温化学分离,分离依据：沸点差异,1、低温下的分级冷凝,所谓低温下的分级冷凝是让一个气体混合物通过不同低温的冷阱，由于气体的沸点不同，就分别冷凝在不同低温的冷阱内，从而达到其分离目的。 通常认为当某种气体通过冷阱后其蒸气压小于1.3Pa 时就认为是定量地捕集在冷阱中，是冷凝彻底了；而蒸气压大于 133.3Pa 的气体将穿过冷阱，就认为不能冷

20、凝。,关于压强在1.3Pa 左右的温度-蒸气压数据往往对一些重要的化合物来说是没有的，或者不能很快的被计算出来，而给我们选择冷阱造成困难，但是对要分离的两种化合物来说，我们可以根据它们的沸点或0.1MPa下的升华点来选择一个合适的温度，在某些情况下也可以用图3.17 。,P19,注意： 混合气体通过冷阱时的速度不能太快，不然分离效率要受影响，这是因为： (1)低挥发性组分在冷阱里不可能彻底冷凝下来，有可能被高挥发性组分带走。因此，高挥发性组分中就含有一部分低挥发性组分。 (2)由于系统中的压力相当高，高挥发性组分可能部分地被冷凝到冷阱中。因此，低挥发性组分中可能含有高挥发性组分。 当然混合物也

21、不能通过得太慢，如果太慢的话，冷阱中部分低挥发性组分的冷凝物要蒸发 (即使在这种低温下低挥发性组分也具有一定的蒸气压)。因此，易挥发性组分中可能含有低挥发性组分。,究竟混合气体以什么样的速度通过冷阱才算合适呢？ 一般地说，当混合气体以 1mmol/min时分离效果最好。 再一点就是一个混合物当其组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝达不到定量的分离。但是可以通过重复的分级冷凝来实现分离。一般说来这样做的回收率较低。,应用实例,这一混合物如何分离呢？,P 20,B3N3H4Cl2 (151.9) 、B3N3H5Cl(109.5)、 B3N3H6(50.6)、 B2H6(-86.5)、H2(-253

22、),-45.2oC 冷阱,(B3N3H4Cl2),-78.5oC冷阱,(B3N3H5Cl),-111.6oC冷阱,(B3N3H6),-196oC冷阱,(B2H6),H2,使用范围：沸点差大于80oC,干冰或液氮作为制冷剂,2、低温下的分级减压蒸发,低 温 分 离,这种分离方法是分离两种挥发性物质最简单的方法。这个方法是建立在当用泵把最易挥发的物质抽走之后，混合物中难挥发的物质基本上不蒸发这样一个假设上，从而可以达到分离的目的。 这种方法的有效范围是要分离的两种物质的沸点之差大于80。一般用干冰作制冷浴，也可用液氮。,吸附剂的多孔性与分离气体的匹配程度,加入过量的第三种化合物，使之与其中的一种化

23、合物形成不挥发的化合物，把挥发性的组分除去，再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合物，把原来的化合物置换出来。,4、低温下的化学分离,低 温 分 离,3、低温吸附分离,3.3 高压合成,高压作为一种典型的极端物理条件能够有效 地改变物质的原于间距和原子壳层状态，因而经 常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特 殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题 的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人们从更 深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质， 而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环 境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、 新材料。,高压合成,高压合成，就是利用外加的高压力，使物质 产生

24、多型相转变或发生不同物质间的化合，而得 到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施 加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构 和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和 性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温 两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经 卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常 温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新 材料。,通常需要高压手段进行合成的有以下几种情况：,在大气压(0.1MPa)条件下不能生长出满意的晶体； 要求有特殊的晶型结构； 晶体生长需要有高的蒸气压； 生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生 分解； 5. 在常压条件下不能发生化学反应而只有

25、在高压条件 下才能发生化学反应； 6. 要求有某些高压条件下才能出现的高价态(或低价 态)以及其它的特殊的电子态； 7. 要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。,实验室用微型高压反应釜,规模生产用高压反应釜,高压反应装置,3.3.1 高压高温的产生和测量,1、 高压的产生 （1）静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试祥内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢(通常不会伴随着物体的升温)，所产生的高压力称为静态高压。,常见的静高压产生装置有两类： 一是利用油压机作为动 力，推动高压装置中的高压构 件，挤压试样，产生高压。这

26、类高压装置，最常见的有六面、 顶(高压构件由六个顶锤组成) 高压装置和年轮式两面顶(高 压构件由一对顶锤和一个压缸 组成)高压装置。年轮式两面 顶高压构件如右图所示。,六面顶压机,金刚石压机,二是利用天然金刚石作顶锤(压砧)，制成的微型金刚石对顶砧高压装置。这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。,常见的静高压产生装置,A. 两面顶和六面顶压机 压力：几个到几十个GPa 腔体：0.1cm3几百cm3, 用以合成较大量材料。 B. 微型金刚石对顶砧高压装置（DAC） 压力：几十G

27、Pa-三百多GPa， 温度： 2000 5000K（激光直接加热） 腔体：0.001mm3, 用以样品结构的原位表征，与 同步辐射源，X射线衍射，Raman散射等 联用。 若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小(约10-3 mm3 )，难于取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。,（2） 动高压 利用爆炸(核爆炸、火药爆炸等)、强放电等产生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至几千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力称为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制动高压材料合成的研究工作开展得还不多。,动

28、态高压法和静态高压法的区别,1）动态法产生的压强远比静态法的高，前者可达几百万乃至上千万大气压，而后者一般只能达到十几万大气压； 2）动态高压存在的时间远比静态的短得多，一般只有几微秒，而静态高压原则上可以人工控制，可达几十至上百个小时； 3）动态高压是压力和温度同时存在并同时作用到物质上,而静态高压的压力和温度是相对独立的，由两个系统分别控制； 4）动态高压法一般不需要昂贵的硬质合金和复杂的机械装置，并且测量压强较准确。,高温的产生 （1）直接加热 利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生 高达2000K的高温。利用激光直接加热试样、可产 生(25)103 K的高温。冲击波的作用,可在产生高

29、 压的同时产生高温。 （2）间接加热 通常可在高压腔内，试样室外放置一个加热 管(如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管 等)，使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热， 使试样升温，一般可达2000K。这种加热法，称为 内加热法。还可以采用在高压腔外部进行加热的外 加热法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼 用。,3、高压和高温的测量 (1) 高压的测量 在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。 标样： Bi(III)(2.5GPa

30、), Tl(III)(3.67GPa). 相变发生时，电阻发生变化，由电阻的变化可知样品内部压强已达2.5GPa，记下此时外压，测定多个点，绘制内压外压曲线。,（2）高温的测量 在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方法是热电偶直接测量法。因为是在高压作用下的热电偶高温测量，技术上有较大的难度，如果积累一定的经验，可以获得较高的测试成功率和精确度。常用的热电偶有Pt30%RhPt6%Rh，PtPt10Rh，以及镍铬镍铝热电偶。其中双铂铑热电偶的热和化学稳定性很好，对周围有很强的抗污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用于2000K范围内高压下的高温测量。,3.3.2 人造金刚石的

31、高压合成 人造金刚石按其粒度的大小分为磨料级，粗颗粒级，宝石级三种。 磨料级：粒度在60#以上； 粗颗粒级：粒度在46 #以上； 宝石级：2-3mm以上。,Synthetic Diamond,The production of diamonds,Large synthetic diamonds,人造金刚石的高压合成方法 1）静高压高温直接合成法：同素异型相转变 12.5GPa, 3000K 石墨 金刚石 2）静高压高温催化剂合成法： 金属催化剂，56 GPa, 13002000K 如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力(56)GPa和温度13002000K条件下，就可以实现由石墨到金刚

32、石的转变。,3.3.3 高压在合成中的作用,1）高压的作用一般表现为缩短物质的原子 间距、改变原子间相互作用、原子壳层 结构和组态等。 2）高压可提高反应速率和产物的转化率， 降低合成温度，大大缩短合成时间。 3）高压有增加物质致密度、配位数、对称 性的作用和缩短键长的倾向。 4）高压可以提高物质冷凝速度，截获各种 亚稳相。,5）高压合成较易获得单相物质，可以提高 结晶度。 6）高压既可以抑制非晶晶化过程，也可以 促进非晶晶化过程。 7）高压可使一般常压高温方法难于合成的 化合物得以顺利合成。 8）在一定的条件下，高压也可促进化合物 的分解。,3.4 低压合成,充有低于大气压压强的气体的给定空

33、间，分子密度小于2.5 1019 分子数/cm3 的给定空间。, （大气压强系统中实际压强）/ 大气压强 (101323.2 p) / 101323.2,低真空(105-3.3*103Pa)、中真空(3.3*103-10-1Pa)、 高真空(10-1-10-4Pa)、 很高真空(10-4-10-7Pa)、 超高真空(10-7-10-10Pa)、极高真空(10-10Pa),真空度,真空区域的划分：,真空：,真空的产生：真空泵 机械真空泵、蒸气流泵、吸气剂泵、离子泵、低温泵,真空的测量：真空计(规)，真空压力表,低压合成,应用：TiCl3的合成 还原反应,3.5 化学气相沉积 Chemical V

34、apor Deposition (CVD),化学气相沉积，简称CVD，是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光、激光等能源，借助气相作用或在基片上的化学反应生成所需薄膜。,CVD的发展,3.5.1 CVD的基本要求,CVD对所用原料、产物和反应类型有如下要求： 1）反应物在室温下最好是气态，或在不太高温度就 有相当的蒸气压，且容易获得高纯品； 2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易 挥发； 3）沉积装置简单，操作方便。工艺上具有重现性， 适于批量生产，成本低廉。,CVD的过程,化学气相沉积的五个过程 (a)反应气体已扩散通过界面边界层，到达基材表面； (b)反应气体分子吸附在基材表面； (c)在基材表面发生化学反应、形核； (d)生成物从基材表面脱离；