第二章 逐步聚合反应.ppt

1、概述 缩聚反应单体及分类 线形缩聚反应机理 线型缩聚动力学 线型缩聚物分子量的控制方法 线型缩聚产物的分子量分布 逐步聚合方法 体型缩聚与凝胶点的预测,2,第二章 逐步聚合反应,（1）聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 逐步聚合反应最基本的特征 在低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的,逐步聚合反应特征,逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Poly

2、condensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,逐步聚合反应类型,(1) 缩聚反应,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,逐步聚合反应类型,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl +

3、(2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,逐步聚合反应类型,含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,逐步加成聚合,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。,逐步聚合反应在高分子发展到功能阶段时，显得越来越重要。采用逐步聚

4、合反应制备的聚合物举例如下。 经典聚合物有：纤维类：PET，PA6，PA66；工程塑料：PC，聚砜，聚苯撑醚。 新型合成材料有：芳香族聚酰胺（芳纶1313 Nomex，芳纶1414 Kevlar）,聚酰亚胺，聚苯并咪唑，PEEK，LCP，不饱和聚酯，酚醛树脂，脲醛树脂，氨基树脂等。 本章主要以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。,2.1 缩聚反应单体及分类,官能度的概念 是指一个单体分子中能够参加反应的官能团的数目 单体的官能度一般容易判断 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如,缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程 单体常带有各种官能团： COOH、OH、COOR、COCl

5、、NH2等,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,1. 缩聚反应单体体系,对于不同的官能度体系，其产物结构不同,1n官能度体系 一种单体的官能度为 1，另一种单体的官能度大于1 ，即 11、12、13、14体系 只能得到低分子化合物，属缩合反应 22官能度体系 每个单体都有两个相同的官能团 可得到线形聚合物，如,缩聚反应是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,2 官能度体系 同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团， 得到线形聚合物，如,23、24官能度体系 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应,体形缩聚物,双官能度体系的成环反应 22或 2 官能度体系是线形缩聚的必要条件，但

6、不是充分条件 在生成线形缩聚物的同时，常伴随有 成环反应,成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如,环的稳定性与环上取代基或元素有关 八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加,如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环 通过这一方法，可纯化单体,2. 缩聚反应分类,按反应热力学的特征分类,平衡缩聚反应 指平衡常数小于 103 的缩聚反应 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应 平衡常数大于 103 采用高活性单体和相应措施,按生成聚合物的结构分

7、类 线形缩聚 体型缩聚 按参加反应的单体种类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应，2 体系 混缩聚：,共缩聚在制备无规和嵌段共聚物方面获得应用: 无规共缩聚可适当降低聚合物的 Tg、Tm 可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体,两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即 2-2体系，也称为杂缩聚,共缩聚,在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应 在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应,2.2 线形缩聚反应机理,以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:,1. 线型缩聚的逐步特性,三聚体,三聚体,四聚体,2,三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身反应，也可与单体、二聚体反应

8、 含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应，形成如下通式：,如此进行下去，分子量随时间延长而增加，显示出逐步的特征,n聚体 m聚体,(n + m)聚体 水,2. 线型缩聚的可逆特性,大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可逆程度有差别 可逆程度可由平衡常数来衡量，如聚酯化反应:,对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差别,K值小， 如聚酯化反应，K 4， 副产物水对分子量影响很大 K值中等，如聚酰胺化反应，K 300500 水对分子量有所影响 K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚砜 可看成不可逆缩聚,根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：,3. 反应程度

9、,在缩聚反应中，常用反应程度来描述反应的深度 反应程度： 是参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示 反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应，设：,体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 等于起始羧基数或羟基数 t 时的聚酯分子数为N, 等于残留的羧基或羟基数,反应程度与转化率根本不同 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数 是指已经参加反应的单体的数目 反应程度则是指已经反应的官能团的数目 例如： 一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体，就单体转化率而言，转化率达100； 而官能团的反应程度仅50,反应程度与平均聚合度的关系

10、聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目,当P0. 9，Xn = 10 一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995,除环化反应外，还可能发生如下副反应 官能团的消去反应 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应，如：,代入反应程度关系式,4. 缩聚过程中的副反应,化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,降解反应使分子量降低，在聚合和加工中都可能发生,二元酸脱羧温度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,醇解 酸解 水解,链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方

11、的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应,既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物,特点,2.3 线型缩聚动力学,缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的 若每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。 原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减 原因： 聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低； 体系粘度增加，妨碍了分子运动； 长链分子有可能将端基官能团包埋 但实验结果推翻了这种观点,1. 官能团等活性理论,n k104 1 22.5 2 15.3 3 7.5 4 7.4 5 7.4 7.60.2,2.3

12、线型缩聚动力学,Flory对此进行了解释 官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关 体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率 同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的 这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示 整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征,1. 官能团等活性理论,2. 线型缩聚动力学,不可逆条件下的缩聚动力学 在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应,无外加催化剂的缩聚 反应式

13、及动力学方程：,这就是Flory首先提出的聚酯反应三级动力学方程。如果参加反应的羧基和羟基浓度相等，并设c为反应进行到t时羧基（或羟基）的浓度，则上述方程可写成：,无外加催化剂的缩聚,对此式进行积分，并令t=0时，c=c0，则,因为,所以 C=C0(1-P),无外加催化剂的缩聚,无外加催化剂的缩聚,代入上式得,即,讨论,表明 (Xn)2与反应时间 t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间 以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k,外加酸催化缩聚反应为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂,反应式及动力学方程：,这就是Flory首先提出的聚酯反应二

14、级动力学方程。如果参加反应的羧基和羟基浓度相等，并设c为反应进行到t时羧基（或羟基）的浓度，则上述方程可写成：,外加酸催化缩聚反应,对此式进行积分，并令t=0时，c=c0，则,因为,所以 C=C0(1-P),外加酸催化缩聚反应,代入上式得,即Xn = kc0t + 1,外加酸催化缩聚反应,讨论,Xn与反应时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级 工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应,2.4 影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法,反应程度对聚合度的影响 在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反应程度的增大而增大 反应程度受到某些条件的限制,利用缩聚反

15、应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量 体型缩聚物常常用这一措施,1. 影响聚合度的因素,可逆反应 原料非等当量比,条件,等当量 不可逆,反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团 控制方法：端基封锁 在两官能团等当量的基础上,2. 线形缩聚物聚合度的控制,使某官能团稍过量 或加入少量单官能团物质,分三种情况进行讨论： 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式,称为摩尔

16、系数（是官能团数之比）,bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:,r-q 关系式,设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP (也是b官能团的反应数) a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （ NaNb2NaP）/ 2 体系中结构单元数等于单体分子数（ NaNb）/ 2,表示了Xn与P、r或q之间的定量关系式,当P1时，即官能团a完全反应,当原料单体等当量比时 即 r = 1 或 q = 0,讨论两种极限

17、情况：,aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质Cb的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNaP bBb单体的官能团b的残留数 NbNaP = NaNaP 两单体官能团(ab)的残留数 2（NaNaP） 体系中的大分子总数,体系中的结构单元数（即单体数） NaNc,和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下:,体系中的大分子数 NaNaPNc 体系中的结构单元数（即单体数） NaNc,三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过

18、量，对产物分子量就有显著影响 在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,当a的反应程度为P1时，,小结：,例题：生产尼龙66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比 解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,当反应程度P = 0. 994时，求r值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,2.5 线型缩聚产物的分子量分布,数均聚合度： 数均分子量: 重均聚合度： 重均分子量：,线型缩聚产物的分子量分布,分子量多分散性可表示为：Mw/Mn=1 + p 当反

19、应程度 1，Mw/Mn 2，表明反应程度越高，分子量分布越不均一。许多人通过实验证明了以上分布的正确性。p至少为099，聚合度才达到100。,2.6 逐步聚合方法,熔融缩聚 溶液缩聚 界面缩聚 固相缩聚,1、熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。 是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂 优点： 产物纯净，分离简单 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：,反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 一般不适合生产高熔点的聚合物,反应时间长， 一般都在几个小时以上 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量 为避

20、免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行 为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行 反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒,典型的熔融缩聚流程为： 单体熔化 缩聚 铸带及切短 干燥 产品 小分子,工业上合成涤纶、酯交换法合成聚碳酸酯、聚酰胺等，采用的都是熔融缩聚。,举例： 尼龙6开环聚合: H+ HN（CH2）5CO + H2O H2N（CH2）5COOH H2N（CH2）5COOH + nHN（CH2）5CO H- （HN（CH2）5CO）n-HN（CH2）5COOH,2、溶液缩聚 是单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶

21、剂，也可以是混合溶剂 溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。 用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚。,溶液缩聚的特点如下： 聚合温度低，常需活性高的单体 如二元酰氯、二异氰酸酯 反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走 反应不需要高真空，生产设备简单 制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等 溶剂的使用，增加了回收工序及成本,溶液缩聚,典型的溶液缩聚流程为： 单体溶解 缩聚 分离 洗涤 干燥 产品 溶剂回收,溶液缩聚,举例：聚对苯二甲酸对苯二胺（ 凯夫拉）的生产（Tm=600，Td=500） 目前工业上用六甲基磷酰胺：N-甲基吡咯

22、烷酮=2：1为混合溶剂进行溶液缩聚。 混合溶剂 nH2N-C6H4-NH2 + nClOC-C6H4-COCl H-（HN-C6H4-NHCO-C6H4-CO）n-Cl +（2n-1）HCl,3、界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。,界面缩聚为非均相体系。从相态看可分为液-液和液-气界面缩聚（表2-2）；从操作工艺看可分为不进行搅拌的静态界面缩聚和进行搅拌的动态界面缩聚。,界面缩聚,表2-2 某些常见的液-液和气-液界面缩聚体系,界面缩聚的特点如下： 单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104105 l/mol.s 产物分子量可通过

23、选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀 对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关 原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限,界面缩聚示意图,目前界面缩聚已在聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯酯的合成上得到越来越多的应用。新型的聚间苯二甲酰间苯二胺诺梅克斯的聚合体就是用界面缩聚法制备的。,举例：光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯,4、固相缩聚,在原料（单体及聚合物）熔点或软化点以下进行的缩聚反应称固相缩聚（solid phase polycondensation）。这里的“固相”并不一定是晶相，因此有的文献中称为固态缩聚（solid st

24、ate polycondensation）。,固相缩聚,特点：这种缩聚比在高温熔融状态下的缩聚要缓和得多，所以适用于单体热稳定性不好和高温下聚合体易分解的情况。 固相缩聚尚处于研究阶段，目前已引起人们的关注。 聚酯和聚酰胺往往采用固相缩聚来合成高黏度聚合体以满足轮胎帘子线的要求。,固相缩聚,举例：聚对苯二甲酸乙二酯，国际上已广泛用于纺制轮胎帘子线，其分子量要求3万左右，相当于特性黏数1.15（一般服用纤维涤纶特性黏数=0.65，分子量2万左右）。方法是将特性黏数=0.3的预聚物，在氮气保护下粉碎到小于20目，然后在熔点以下的温度，例如220及0.01mmHg绝对压力下（或小于或等于250和0.

25、5mmHg）不到1小时，即能得到特性黏数为1.071.10的树脂，而且产物色泽好，乙二醇含量低，熔点高。,2.7 体型缩聚与凝胶点的预测,体型缩聚的含义 是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程 体型缩聚的最终产物称为体型缩聚物 体型缩聚物的结构与性能： 分子链在三维方向发生键合，结构复杂 不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性能强 热固性聚合物的生产一般分两阶段进行,先制成聚合不完全的预聚物(分子量5005000) 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔 预聚物的固化成型 在加热加压条件下进行,1. 体型缩聚,体型缩聚的特征 反应进行到一定程度时会出现凝

26、胶化现象： 体系粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为凝胶化 开始出现凝胶化时的反应程度（临界反应程度）称为凝胶点，用Pc表示 是高度支化的缩聚物过渡到体型缩聚物的转折点 根据PPc关系，体型聚合物分为三个阶段：,P Pc，丙阶聚合物，不溶、不熔,预聚物,体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论,2. 凝胶点的预测,Carothers理论 当反应体系开始出现凝胶时，认为数均聚合度趋于无穷大，然后根据 PXn关系式，求出当Xn 时的反应程度，即凝胶点Pc 分两种情况讨论： 两官能团等当量 单体的平均官能度： 是指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,例如，求

27、2 mol甘油（f = 3）和 3 mol 苯酐（f = 2）的平均官能度,凝胶点与平均官能度的关系 设：体系中混合单体的起始分子总数为N0 则起始官能团数为N0 f t 时体系中残留的分子数为N 则反应消耗的官能团数为 2 (N0N) 根据反应程度的定义，t 时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度,出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn 这是其理论基础,产生误差所原因： 实际上，凝胶时Xn并非无穷大，仅为几十，此例为24 这是Carothers理论的缺点,此式称为Carothers方程,上述例子的凝胶点为,实测 Pc 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,两官能团不等当

28、量,再如，1 mol甘油和 5 mol 苯酐反应，若按上式计算:,对于上述情况，,Pc 0. 922,实际上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的 2 mol苯酐不再反应，上述结果是错误的 对于不等当量的情况，用上述方法计算是不适用的,这样低的平均官能度，表明体系只生成低分子物，不会凝胶化,对于两单体官能团不等当量，平均官能度的计算方法是: 用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数,这种平均官能度计算方法也适用于两种以上单体非等物质量的情况 对于A、B、C三种单体组成的体系： 分子数分别为Na、Nb、Nc 官能度分别为fa、fb、fc 单体A和C含有相同的官能团

29、（a） 且a官能团总数少于b官能团总数（官能团 b过量） 单体平均官能度按下式计算：,可直接计算出单体的平均官能度，代入,羧基官能团数少于羟基，以羧基计算平均官能度,计算举例,如：根据醇酸树脂配方计算Pc 官能度 分子 摩尔数 亚麻油酸 1 1. 2 0.8 苯酐 2 1. 5 1.8 甘油 3 1. 0 1.2 1, 2-丙二醇 2 0. 7 0.4,4. 2 4.4,4. 4 5.0,官能团摩尔数,不形成凝胶,Carothers方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,对于原料非等当量比，平均官能度按非等当量比计算，就可求出某一反应程度 P 时的 Xn，例如 单体摩尔数 官能团摩尔数 己二胺 1

30、2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01,由,整理,1. 99,当反应程度 P = 0. 99 或 0.995时,与线形缩聚分子量控制中的第二种情况不同在于： 虽然同是加入单官能团物质，但单体 aAa 和 bBb 不等摩尔,注意：,热固性树脂的生产一般分为两阶段进行：第一阶段先制成聚合不完全的预聚物，预聚物一般是线型或支链型低聚物，分子量约5005000，可以是液体或固体。第二阶段是预聚物的成型固化，预聚物在加热和加压条件下，开始时仍有流动能力，可以充满模腔，经交联反应后，即成固定形状的制品。 预聚物可以分为无规预聚物和结构预聚物两大类。,体型缩聚的应用热固性树脂的生

31、产,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,(1) 结构预聚物 具有特定的活性端基或侧基的预聚物称结构预聚物。结构预聚物往往是线型低聚物，分子量从几百至5000不等，合成时一般也应用线型缩聚控制分子量的原理。结构预聚物本身一般不能进一步聚合或交联，第二阶段交联固化时，需另加入催化剂或其它反应性物质。,例：酸催化酚醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，以及制备聚氨酯用的聚醚二醇和聚酯二醇。,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,例1：环氧树脂。环氧氯丙烷+双酚A在碱催化下聚合而成：活性基团为环氧端基和羟侧基。,NaOH,环氧值：用来表示环氧树脂分子量的大小。指100克树脂中含有的以摩尔计的环氧基团数。 交联剂（固

32、化剂）：乙二胺，二亚乙基三胺（活泼氢）；叔胺（催化环氧基团开环）；酸酐（苯酐和马来酸酐）。,多元胺固化： 固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（Cold Hardening),体型缩聚的应用热固性树脂的生产,多元羧酸或酸酐固化： 交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（Warm Hardening）。,体型缩聚的应用热固性树脂的生产(环氧树脂),二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,例2：二羟基预聚体：分子链两末端带羟基，主要

33、有聚醚和聚酯两大类。二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。,二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,例3：不饱和聚酯预聚体：不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物。,交联固化： 一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。 其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,例4：聚氨酯预聚体：通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成。,异氰酸酯的化学反应性,（ii) 过量二异氰酸酯的交联作用,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,（i) 水作固化剂,（iii) 多元醇的交联作用,体型缩聚的应用热固性树脂的生产,例5 酸性酚醛树脂 苯酚过量（苯酚/甲醛=1/0.8）； 酸催化，水溶液缩聚；线型高分子，端基为苯酚：,羟甲基的引入总是优先发生在分子链的末端，在苯酚过量的情况下得到线形