高等有机化学_8.1 芳环上的亲电和亲核取代反应.ppt

1、第八章 芳环上的亲电和亲核取代反应,芳环上离域的电子的作用，易于发生 亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电 子基团，才能发生亲核取代反应。,8.1 芳环的亲电取代反应 8.1.1 芳环上的亲电取代历程 1. 亲电试剂的产生,亲电试剂,2 络合物的形成 芳环上电子云密度大,-配合物,3.络合物的形成,sp3杂化,4. 消去H+，恢复芳环的Kekul结构,络合物的证据,通过红外和核磁等可鉴定其结构,芳香稳定性,黄色,加成-消除历程,-络合物生成是决定反应速率的步骤 这种机理称:Ar-SE,8.1.2 苯环上亲电取代反应的定位规律 从反应速度和取代基进入的位置进行考虑 1. 第一类定位基(邻、对位

2、定位基),-I+C 效应,-I, +C 效应 但 I +C,2. 第二类定位基（间位定位基）,均为致钝基,8.1.3定位规律在有机合成中的应用 8.1.4典型的芳香亲电取代反应 1. 硝化反应,HNO3-H2SO4为常见的硝化试剂,真正的硝化试剂,混酸体系有强氧化性,如用混酸将得氧化产物,同时还有部分氧化产物,HNO3/CCl4低温时的硝化速度较快,2磺化反应 亲电试剂为SO3或,（共轭酸）,特点：(1)可逆反应，可用于芳环的定向取代（占位）；(2)置换反应，合成一些难于合成的物质。,(2) N-卤代酰胺或N-卤代磺酰胺作卤化剂,3卤化反应 （1）卤素作卤化剂,卤化性能较差，只与活泼芳烃反应，

3、可避免氧化反应发生（对芳胺和酚特别有用）,亲电试剂,需要在极性溶剂和极性催化剂存在下发生,而在非极性CCl4等溶剂中是自由基引发剂,自由基取代反应,邻位和对位定向比：,1)亲电试剂的活性越高，选择性越低：,2) 空间效应越大，对位产物越多：,X 具有I效应，使邻位的电子云密度降低。,F Cl Br I,电负性 依次 降低,I 效应 依次 减小,电子云密度 降低的位置 是不利于E+ 进攻的。,溶剂效应：,E+被硝基苯溶剂化，体积增大。 较大的空间效应使它进入1位。,螯合作用,能够发生螯合 效应的条件： 1杂原子能与 试剂结合； 2）所形成环为 五员环或六员环。,原位取代,原位取代 (Ipso取代

4、):,在芳环上已有取代基的位置上，发生取代作用 Ipso效应：,取代基消除的难易程度取决于其容纳正电荷 的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为 正离子消除。,4. Fridel-Crafts反应,(1) 烃基化,亲电试剂产生,催化剂活性 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4BF3TiCl4ZnCl2 特点,易发生重排反应,重排,B. 易发生多烷基化 烷基为活化基 C. 可逆反应 动力学条件下，遵守定位规律；热力学控制条件下得稳定的间位产物。 D. 钝化的芳烃不发生烷基化 烷基化试剂为较弱的亲电试剂 E-OH，-NH2和-OR等易与路易斯酸配位，使催化剂难于发生烷基化，可改用烯作烷

5、基化剂，以酚铝或苯胺铝作催化剂,（2）酰基化反应 A. 用酰氯时,AlCl3的量要大于1mol,用酸酐时AlCl3要大于2mol。,B. 酚的酰化是Fries重排,C. 不会发生重排,5.重氮盐的偶联反应 ArN2+X-极弱的亲电试剂，只能与高活性的酚和芳胺反应，通常为对位缩合或同环缩合。,当重氮盐的邻对位有强吸电基时，其亲电性提高，可与芳醚或均三甲基反应。,6.氯甲基化反应,活泼芳烃才能发生反应,8.5 芳香族亲核取代反应 由于芳环上的电子云密度较高，因此亲核取代比亲电取代困难得多.只有当芳环上存在较强的吸电子基团（-NO2,-SO3H等）时才能发生亲核取代反应。,历程包括：加成-消除历程，

6、消除-加成历程（苯炔历程）和单分子亲核历程（SNAr1）,8.5.1 加成-消除历程 芳香族亲核取代反应 吸电基有利于降低芳环的电子云密度，特别是邻、对位电子云密度降低得更为显著，从而有利于亲核试剂对这些位置发生亲核加成，生成离域的碳负离子中间体(即Meisenheimer络合物).,又称为SNAr2历程,Meisenheimer络合物已被分离出,又称为SNAr2历程,Meisenheimer络合物已被分离出,影响亲核取代反应的因素,8.5.2 消去加成（苯炔历程）当苯环上没有较强的吸电子基存在时,现象,因为没有邻位氢，推断不能发生消除反应。,中间体证据（捕获，Diels-Alder反应）,底物结构对活性的影响,8.5.3 芳基重氮离子的单分子亲核取代（SNAr1）,证据 v=kPhN2+ 芳环上的供电基有利于反应，吸电基不利于反应，说明有正离子形成,一级反应, 同位素标记,. SN1 机理,合成？,氧化反应 苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝