稀溶液的依数性.ppt

1、第四章 溶液, 4-1 稀溶液的依数性 4-2 电解质溶液, 4-1 稀溶液的依数性,一、溶液的蒸汽压下降 二、溶液的沸点升高 三、溶液的凝固点下降 四、溶液的渗透压,稀溶液的依数性： 溶液的某些性质主要取决于其中所含溶质质点的浓度，而不是溶质本身的性质叫做稀溶液的依数性。 稀溶液的依数性包括：蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及渗透压等。,一、 溶液的蒸气压下降 (一)溶液的蒸气压,（二）溶液的蒸汽压,在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压，总是低于同温度下纯溶剂的蒸汽压，这种现象称为溶液的蒸汽压下降。,溶液的蒸汽压实际上是指溶液中溶剂(溶质难挥发)的蒸汽压。,拉乌尔定律： (1887年

2、，法国物理学家),p 溶液的蒸气压降低值，kPa； PA 纯溶剂的蒸气压， kPa ； nA 溶剂的物质的量，mol； nB 溶质的物质的量，mol。,在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降和溶解在溶剂中的溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。,摩尔分数,溶液中某组分的物质的量与溶液中全部组分的物质的量之比，称为该组分的摩尔分数。,溶质B的摩尔分数,溶质A的摩尔分数,对于稀溶液，溶剂的物质的量nA远远大于溶质的物质的量nB ，即nA nB， nA + nB nA ，即,则,设溶液的浓度以1000g溶剂(水)中含的溶质物质的量nB为单位, 则溶液的质量摩尔浓度m为： m = nB(m

3、ol kg-1) nA = 1000/18 = 55.5 mol xB = nB / nA = m/55.5 ,结论： 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m,例 4-1 计算25C时含有100g蔗糖(C12H22O11)与500g水的溶液的蒸汽压降低值。已知25C时水的蒸气压为3.168kPa。,解 令蔗糖为溶质B，水为溶剂A，则,水在此溶液上方的蒸汽压(即溶液的蒸汽压)为：,p = 3.168 kPa 0.0330 kPa = 3.135kPa,二、 溶液的沸点升高,(一) 液体的沸点(Tb),当液体的饱和蒸汽压与外界压力相等时，液体开始沸腾

4、。液体沸腾时的温度叫做沸点。,一种液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。,纯液体的沸点是恒定的。液体的沸点决定于外界压力。我们把在标准压力(100kPa或1atm)下液体的沸点，叫做标准沸点或正常沸点。,(二) 液体的沸点升高(Tb),若在溶剂中加入难挥发的溶质，溶液的沸点就会比纯溶剂的沸点升高，这一现象称为溶液的沸点升高。,溶液的沸点是不断变动的。,在沸腾过程中，溶剂不断蒸发，溶液浓度逐渐增大，其蒸汽压不断降低，沸点也越来越高，直至达到饱和溶液为止。这时溶剂继续蒸发的结果，造成溶质析出，溶液浓度不再变化，蒸汽压也不变，此时的沸点才恒定。因此某一浓度的溶液的沸点，是指此溶液刚开始沸腾

5、时的温度。,溶液沸点升高的根本原因是溶液的蒸汽压下降，而蒸汽压下降的程度仅与溶液的浓度有关，因此溶液的沸点升高程度也只与溶液的浓度有关，而与难挥发非电解质溶质的本性无关。,难挥发非电解质的沸点升高(Tb)和溶液的质量摩尔浓度成正比,Kb 溶剂的摩尔沸点升高常数，Kkgmol-1；也就是1mol溶质溶于1kg该溶剂中所引起的沸点升高的度数。 m 溶液的质量摩尔浓度， molkg-1 ； Tb 溶液的沸点升高值， K； Tb(l) 溶液的沸点， K ； Tb(A) 纯溶剂的沸点， K。,不同溶剂的摩尔沸点升高常数Kb值不同，其值列于表 4 - 2(P75)。,假定溶质的质量为WB, g；溶质的摩尔

6、质量为MB，g/mol；溶剂的质量为WA，g ；则,利用该公式可测定未知溶质的摩尔质量。,例4-2 葡萄糖1.09g溶于20.0g水中所得溶液的沸点升高了0.156K，求葡萄糖的摩尔质量。,解 根据公式(4-4),得,将数据带入，得,例4-3 30g水中溶有1.5g甘油，求算溶液的沸点。,解 查表得，水的Kb = 0.52 Kkgmol-1,甘油的摩尔质量为92gmol-1，将数据带入公式(4-4)，得,所得溶液的沸点为,Tb = 373 K + 0.28 K = 373.28K,或 Tb = 100 C + 0.28 C = 100.28 C,三、 溶液的凝固点下降,（一）液体的凝固点,在标

7、准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。,（二）液体的凝固点下降,非电解质稀溶液的凝固点下降(Tf)与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的性质无关。,Tf 溶液的沸点升高值， K； m 溶液的质量摩尔浓度， molkg-1 ； Tf(A) 纯溶剂的沸点， K ； Tf(l) 溶液的沸点， K ； Kf 溶剂的摩尔沸点升高常数，Kkgmol-1 ;也就是1mol溶质溶于1kg该溶剂中所引起的凝固点降低值。,不同溶剂的Kf值不同，其值列于表 4 - 3(P77)。,(4 - 5),与沸点升高原理一样，公式(4 - 5)可整理为：,(4 - 6),例4-4 200g水中溶

8、解2.76g甘油，测得溶液凝固点下降值Tf = 0.279 K，已知水的Kf = 1.86 Kkgmol-1，求甘油的摩尔质量。,解 根据公式(4-6)得,将数据带入，得,四、 溶液的渗透压,(一) 渗透现象和渗透压,通过半透膜发生的表面上单方向扩散的现象，成为渗透现象,由于半透膜两边的溶液单位体积内水分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。,Vant Hoff (范特霍甫)方程(1886), 溶液的渗透压kPa；V 溶液的体积，L； n 溶液中溶质的物质的量，mol； R：摩尔气体常数， 8.314 J mol-1 K-1 ； T

9、： 热力学温度，K； c：溶液的物质的量浓度， mol L-1 ；,非电解质稀溶液的渗透压与温度、浓度的关系，同理想气体定律完全符合，即,(4-7),在一定体积和温度下，非电解质稀溶液的渗透压和溶液中所含溶质的物质的量成正比，而与溶质的本性无关。,如果两个溶液的浓度相同，则它们的渗透压相等，称之为等渗溶液。如果两个溶液的渗透压不相等，则浓度叫高的溶液成为高渗溶液，浓度较低的溶液称为低渗溶液。,对于很稀的水溶液，溶液的物质的量浓度近似等于其质量摩尔浓度，因此范特霍甫公式可改写成,（4-8）,例4-5 在310K时，计算浓度为5%(g/ml)的葡萄糖溶液的渗透压？葡萄糖的摩尔质量M(C6H12O6

10、) = 180gmol-1。,解： 先求5%葡萄糖溶液的物质的量浓度,根据公式,得,例4-6 人的血浆在272.44K结冰，求在体温310K时血浆的渗透压。,解： 因水的凝固点为273K，故血浆的凝固点下降Tf为：,根据公式,将数据带入，得,Tf = 273 272.44 =0.56 （K）,得,将数据带入公式(4-8) ，得,例4-7 在276.15K时，测得血红蛋白水溶液的渗透压为344.3Pa，其浓度为10.0gL-1，求血红蛋白的相对分子量。,解：根据公式(4-7),将数据带入，得,得,例4-8 25C海水的平均渗透压约为3.04106Pa，计算与海水等渗的尿素溶液的浓度？,解：由题意

11、可知尿素溶液的渗透压应为3.04106Pa,根据公式根据公式(4-7),得,将数据带入，得,结论： 蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。,(二) 渗透压在医学上的意义,在医学上，称50gL-1的葡萄糖水溶液或9.0gL-1的NaCl水溶液为生理等渗溶液。, 4-2 电解质溶液,一、电解质溶液的特殊性 二、电离度和强弱电解质 三、强电解质溶液理论,一、电解质溶液的特殊性,电解质在稀溶液中，如果完全电离且每个分子电离为n个粒子，则它的依数性为相同浓度非电解质溶液的n倍，即i = n；如果是部分电离，则 i

12、 = 1n。,1.电解质溶液的依数性,2. 电解质溶液的依数性异常的原因,电解质在溶液中由于电离，单位体积溶液中粒子数增加了，因而所含粒子数要比相同浓度的非电解质溶液所含的溶质离子数要多，所以蒸汽压下降、沸点升高以及凝固点下降的变化增大。,二、电离度和强弱电解质,（一）电解质 在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物叫做电解质 在水溶液中能够完全电离的电解质称为强电解质，如强酸、强碱和大部分盐类。 在水溶液中只能部分电离的电解质称为弱电解质，包括弱酸、弱碱和某些盐类。,弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。 弱电解质的电离是可逆过程。 HAc H+ + Ac-,二、弱电解质的电离,1. 电离平衡,

13、当电离和分子化两个过程的速率相等时，弱电解质分子与已电离的离子之间达到了动态平衡，这种平衡叫做电离平衡，它服从化学平衡定律。 在平衡状态下，弱电解质的电离程度的大小可以用用电离度来表示。,2. 电离度(degree of dissociation),电离度是指弱电解质达到电离平衡时，已电离的弱电解质分子数和原有的分子总数之比。即,例 4-9 某一弱电解质HA溶液，其质量摩尔浓度b(HA)为0.1mol kg-1,测得此溶液的Tf为0.21C,求该物质的解离度,解 设该物质的解离度为 ，HA在水溶液中达到解离平衡时，则有 HAc H+ + Ac- 平衡时 0.1-0.1 0.1 0.1 HA达到

14、平衡后，溶液中所含未解离部分和已解离成离子部分的总浓度为 HA+H+A- = (0.1- 0.1) + 0.1 + 0.1molkg-1 = 0.1(1 + ) molkg-1 根据 Tf = Kf b 得 0.21K = 1.86Kmolkg-1 0.1(1 + ) molkg-1 = 0.129 =12.9% 因此HA的解离度为12.9%,（1）电离度的大小是由物质本身的性质决定的，反映了电解质的相对强弱。电离度愈小，电解质愈弱。 通常按解离度的大小，把质量摩尔浓度为0.1 molkg-1的电解质溶液中解离度大于30%的称为强电解质，解离度小于5%的称为弱电解质，而解离度介于5%-30%的

15、称为中等强度电解质。,3. 电离度的物理意义,（2）电离度的大小还与电解质溶液的浓度、温度、溶剂的性质等外界因素有关。 同一弱电解质溶液，浓度愈小，电离度愈大，所以弱电解质的电离度随溶液浓度的降低而增大。当溶液极稀时，任何电解质都接近完全电离了。,强电解质在水溶液中是完全解离的，它们不存在分子，全部都以离子形式存在。理论上，它们的解离度应为100%。但从一些实验结果表明，其解离度并不是100%。,（三）强电解质的电离,三、强电解质溶液理论,（一）离子氛(ion atmosphere),离子氛是一个平均统计模型，虽然一个离子周围的电荷相反离子并不均匀，但统计结果作为球形对称分布处理(图3-1)。

16、每一个离子氛的中心离子同时又是另一个离子氛的反电荷离子的成员。由于离子氛的存在，离子间相互作用而互相牵制，强电解质溶液的离子并不是独立的自由离子，不能完全自由运动，因而不能百分之百地发挥离子应有的效能。,电解质离子相互作用理论(ion interaction theory 1923 Debye Zi i 种离子的电荷数（绝对值）,例4-11 计算下列溶液的离子强度：(1) 0.10molkg-1NaNO3溶液； (2) 0.10 molkg-1Na2SO4溶液； (2) 0.02 molkg-1 KBr + 0.03 molKg-1ZnSO4溶液,解 （1）I = b(Na+)z2(Na+)

17、+ b(NO3-) z2(NO3-) /2 = (0.10molkg-1)(+1)2 + (0.10molkg-1)(-1)2/2 = 0.10molkg-1 （2） I = b(Na+)z2(Na+) + b(SO42-) z2(SO42-) /2 = (0.20molkg-1)(+1)2 + (0.10molkg-1)(-2)2/2 = 0.30molkg-1 （3） I = b(K+)z2(K+) + b(Br-) z2(Br-)+ b(Zn2+)z2(Zn2+) + b(SO42-) z2 (SO42-) /2 = (0.020molkg-1)(+1)2 + (0.020molkg-1

18、)(-1)2 + (0.030molkg-1)(+2)2 + (0.030molkg-1)(-2)2/2 = 0.14molkg-1,2. Debye-Hckel 公式,溶液中某离子活度因子与溶液的离子强度关系,zi为离子的电荷数，A为常数，I是以molkg-1为单位时离 子强度的值，在298.15K的水溶液中值为0.509。,电解质的平均活度因子 lg = -Az+ z-I,z+和 z-分别时正、负离子所带的电荷数。上式只适用于 离子强度小于0.01 molkg-1的极稀溶液,较高离子强度下， Debye-Hckel 公式,lg i = -Azi2I / (1- I ),或 lg = -Az+ z-(I / 1- I ),例4-12 试计算0.010mol kg-1NaCl溶液在25