§1 天然水的组成和性质.ppt

1、Chap.3 水环境化学 1 天然水的组成和性质 水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机理、迁移转化、归宿的规律与化学行为及其对生态环境的影响。 水是人类生活和经济发展不可替代的重要自然资源，从地球表面看，水覆盖面积为3.8108km2，占地球总表面的70，总量约有13.4亿km3水。其中咸水占97.3%，淡水占2.7%（冰川2.1%,地下水0.6%,河湖0.0001%）,我国水资源（径流量）27000亿吨，占世界第六位，次于巴西、苏联、加拿大、美国和印尼，而人均水量只占世界人均水量的四分之一，且总用水量在不断增长。 水质问题也同等重要，我国废水排放量每年为365亿吨，其中工业

2、废水占75，生活污水占25。由于水污染严重，水体质量严重下降，对人类及生物的生存，对工业、农业的发展带来严重的影响。,一些国家人均、和亩均径流水量,97、98年全国工业污染物和生活污染物排放情况（104 / t）,一、水循环 天然水体有五部分构成：海水、水蒸汽、固体水、地表水和地下水。大部分水形成了海洋，一部分为水蒸汽、云存在于空气中，一部分以冰、积雪之类以固体形式存在，地表水形成了湖泊、河流、水库。 人类使用的水主要是地表淡水和地下水，亦有小部分淡水是由海水淡化制得的。我国城市都缺水，大城市更严重。农村用水得不到保证，工业用水循环利用率约占20，农业用水利用率只占30，原因在于大多采用土渠输

3、水和漫灌，如果采用管道和喷灌，利用率可达90。,由于植被减少，水土流失严重，水体中、等营养元素大增，造成水体的富营养化，致使藻类大量繁殖、臭味难闻，藻类腐烂分解，使水体中溶解氧含量降至很低，水质恶化，鱼类难以生存。 水体富营养化：在人类活动影响下，N、P等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它生物死亡的现象。（N 0.20.3mg/L、P 0.010.02 mg/L、BOD10mg/L、叶绿素a 10mg/L表征藻类数量） 海洋富营养化是形成赤潮的基本原因，形成赤潮的生物：腰鞭毛虫、褥甲藻藻等60多种，部分赤潮生物体内及代谢产物含有生物毒素，引起鱼、贝类中毒病变或死亡。,二

4、、天然水系的类别 天然水在自然界中的分布和循环，构成地球的水圈，在循环过程中受到污染，使得各种水系具有不同的水质。 1海洋 海洋覆盖地球表面的70.8%，平均深度为3800 m，总体积为13.6亿km3(1.361018)，海水有很大的含盐量，离子强度约为0.7，表现出强的电解质溶液的性质。,化学组成 a: 主要离子 指浓度大于1mmol/L的元素Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、K+、HCO3-+CO32-，占溶质总量的9599%，除HCO3-+CO32-变动稍大外，其余主要离子占总盐量的百分比基本稳定，这一规律称为海水常量元素的恒比关系。 b: 少量元素 指浓度在1mol/L

5、1mmol/L 之间的元素， N、P、Si、 Fe、Mn、Cu等。 c: 微量元素 指含量浓度小于1mol/L的元素，由于海水体积大，微量元素的总量还是相当可观的。,盐度和氯度 盐度：是指在1kg海水中，碳酸盐全部转化为氧化物，溴、碘化合物全部转化为氯化物，以及有机物被完全氧化后所含固体物质的总克数。单位 g/kg海水，常用S表示。 氯度：是指在1kg海水中，溴和碘由等当量的氯置换后所含氯的总克数。单位g/kg海水，常用Cl(注意为千分数)表示。 盐度和氯度的经验关系式为： S=0.03+1.805Cl S=1.806 Cl ,海洋污染问题 海洋是一个巨大的开放系统，它时刻与外界系统发生物质和

6、能量的交换，每年有3.33.81013 m3 的水由河流进入海洋，携带溶解盐类约38.5亿吨，悬浮物约32.5亿吨。 海洋和大气、海洋和海底也都进行着物质和能量的交换，有关海洋污染的几个重要方面： a 河流携带的工农业废水和废物。 b 生活污水及营养元素，引起赤潮。 c 海岸边的核电站的核、热污染。 d 船只造成的油污染，塑料制品污染。 e 旅游造成的海滨污染。,2 河流 大气降水及来自地下的水向低洼处汇集，并在重力作用下沿泄水的长条形凹槽流动且终年有水者称为河流。常年性流水和河床是形成河流的基本条件。 河流是敞开的流动水体，水量较海洋小得多，水质变动幅度很大，因地区、气候条件而异，受生物和人

7、类社会活动影响最大。 许多工业城市都是靠着河流建造与发展起来的，生活、生产用水以及生活污水和工业废水都以河流作为吞吐对象，现在几乎所有的河流都受到不同程度的污染。,3 湖泊 由地面大小形状不同的洼地积水而成湖泊。其必须的条件是具有一个周围高、中间低的能蓄水的湖盆，以及长期有水蓄积。 湖水水流缓慢，蒸发量大，蒸发掉的水靠河流及地下水补偿。 湖泊的污染主要是N、P等元素引起的富营养化问题，极端的富营养化会使湖泊演化为沼泽甚至干地。,富营养化作用引起的湖泊生态系统的变化,4 降水 当云中水蒸汽迅速发生凝结的时候，就发生降水，主要是雨和雪，降水相对说来是比较洁净的水体。由于大气污染以及当地地理及气象条

8、件对水质有较大的影响。 地下水 地球表面的淡水，大部分是贮存在地面之下的地下水，地下水是极其宝贵的淡水资源。,地下水的主要来源是大气降水，严格说处于饱和层的水体才是地下水。 降水至地面后，在与土壤岩石物质及细菌等长久接触的天然过程中，发生了过滤、吸附、生物化学等作用，使降水水质发生很大变化。 地下水质的特点： a 悬浮颗粒很少，水体清澈透明。 b 盐分高、硬度大，无菌、有机物较多。 c 不与空气接触，水体呈还原态，Fe2+、Mn2+ 等以低价态存在。 d 水温基本不受气温影响。,地下水的污染主要是生产和生活活动所造成： a 耗氧污染物； b 病源体（如细菌、病毒、原生动物等）； c 植物营养物

9、质；土壤中的N、P等元素随降水穿过透气层而进入地下水。 d 有机化学物质、农药等。 e 放射性污染；,三、 天然水的组成 天然水中的主要离子 天然水中含量最多的8种离子是：Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、K+、HCO3-、CO32-，其含量占水中离子总量的9599,水中这些主要离子 的分类，常作为表征水体主要化学特征性指标。 如： Mg2+、Ca2+可表示硬度； HCO3-、CO32-，OH-可表示碱度；,水中主要离子总量可粗略地作为水的总含盐量（TDS): TDS = Na+Mg2+Ca2+K+HCO3- SO42- Cl- 2 水中的金属离子 水中金属离子常写成M(H2O)

10、xn+，或 Mn+ ,在水溶液中可通过酸碱反应、络合反应、氧化还原反应等达到稳定状态。 如铁可以Fe3+、Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+ 等形式存在。 平衡浓度由多重平衡来求算。,气体在水中的溶解 G (aq) = KH PG KH -各种气体在一定温度下的亨利系数； PG - 各种气体的分压。 在计算气体的溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正。,O2在水中的溶解度 在25：水的蒸汽压为0.03167105 Pa、 O2的KH = 1.2610-8 mol/LPa 干空气中O2的含量为20.95%。 O2(aq) = KH PO2 = 1.2610-8 (1.0130

11、0.03167)105 0.2095 = 1.2610-8 0.2056105 = 2.610-4 (mol/L) c = 2.610-4 32103 = 8.32 (mg/L),随温度的变化可由Clausius方程表示：,式中：H 为溶解热, R为气体常数。 在正常温度下，氧的含量不高，一旦水体被耗氧有机物污染，溶解氧急剧下降，甚至为零。,由上例题可知在标准状况下 O2在水中的溶解度为8.32 (mg/L)，已知氧气在水中溶解热H = -12 kJ/mol, 求在15 时氧的溶解度为多少？,C2 = 8.32 1.183 = 9.84 (mg/L),(2) CO2 的溶解度 在25：水的蒸汽

12、压为0.03167105 Pa、 CO2的KH = 3.3410-7 mol/LPa 干空气中CO2的含量为0.0314%。 CO2(aq) = KH PCO2 = 3.3410-7 (1.01300.03167)105 3.1410-4 = 3.3410-7 30.8 = 1.02810-5 (mol/L),四、天然水体的碳酸平衡 天然水体中存在着游离碳酸H2CO3、游离CO2、（CO2和H2CO3常合并为H2CO3）重碳酸盐碳酸HCO3-、碳酸盐碳酸CO32-。 CO2 + H2O = H2CO3 pK0 = 1.46 H2CO3 = H+ + HCO3- pK1 = 6.35 HCO3-

13、 = H+ + CO3-2 pK2 = 10.33 定义：碳酸化合态各种形体占各种碳酸化合态总量的比值称为分布系数，用表示。 各种碳酸化合态总量用CT 表示。,碳酸化合态分布图,封闭体系 在封闭体系中不考虑溶解性CO2与大气交换过程，CT 保持不变。,在封闭体系中，各形体的分布系数只是氢离子浓度的函数，与总浓度无关。,开放体系 此时考虑CO2在气相和液相之间的平衡:,对于开放体系而言，CO2 总与大气保持相平衡的数据，CT、HCO32- 、 CO32- 均随pH而变化。,对于开放体系： CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 CO2(aq)

14、 = KH pCO2 CT = CO2 / 0 = KH pCO2 /0 HCO3- = (1/0) KH pCO2 = K1 KH pCO2 / H+ CO32- = (2 / 0 ) KH pCO2 = K1 K2 KH pCO2 / H+2 lg CO2= Log1. 028105= -4.988 lg HCO3-= -11.338 + pH lg CO32- = -21.668 + 2 pH,开放体系的碳酸平衡,五、天然水的酸碱度 1 天然水的pH值 主要取决于水中的CO2 （空气中CO2的溶解，矿物的溶解，水中植物代谢）。 CO2 + H2O = H2CO3 H2CO3 = H+ +

15、 HCO3-,由前计算知，在25，CO2浓度为314ppm时，在水中的溶解度为1.02810-5mol/L.,所以： pH = 5.67 室温下，CO2的饱合溶解度为0.04 mol/L, 由此计算得: pH = 3.89. 在0、CO2的分压为1atm，CO2在水中的溶解度为： 0.076mol/L 即3.35g/L。 所以：H+=(4.210-70.076)1/2 = 1.8510-4 PH=3.73,一般认为最低pH = 3.8 ，通常都大于此值。因为二氧化碳的分压不可能达1atm，而且水中亦有重碳酸根离子。 天然水体中，一般pH在68之间。 在特殊情况下的矿坑水，由于硫化物及铁盐的生物

16、氧化作用对水体的pH值有所影响。 例如：Fe2+Fe(OH)3 + H+ （铁细菌） S2- SO42- + H+ （硫细菌） 由于生物氧化作用而生成酸，使PH降低，一般小于4.0。,2 天然水的碱度 天然水的碱度是指水中所含的能与强酸发生中和作用的全部物质, 用mmol/L表示。水中碱类物质亦可分为三类： 强碱如：NaOH、Ca(OH)2等； 弱碱如：NH3、RNH2等； 强碱弱酸盐如：碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐等。 大多数天然水体的碱度是由OH-、CO32-、和HCO3-盐构成的，按离子状态可把碱度分为三类： 氢氧化物碱度：实际存在范围是PH大于10的水体。 碳酸盐碱度：一般认为存在范围是pH

17、=8.310。,在8.3时，碳酸根就全部转化为重碳酸根了，所以在小于8.3的水体中只存在重碳酸根离子直到转化为碳酸。 重碳酸盐碱度：实际范围是pH=4.58.3 测定时，用HCl标准溶液滴定: 酚酞碱度：pH8.3停止滴定，强碱全部滴完，碳酸根离子滴至重碳酸根离子。 甲基橙碱度即总碱度：pH4.3 停止滴定,pH,HCl = H+ + Cl- H+ + OH- = H2O H+ + CO3-2 = HCO3- H+ + HCO3- = H2CO3 H2O = H+ + OH- 总碱度 HCO3- + 2 CO3-2 + OH- H+ = CT ( 1 +22 ) + Kw/H+ H+ 酚酞碱度

18、 OH- + CO3-2 H2CO3 H+ = CT (2 0 ) + Kw/H+ H+ 苛性碱度 = OH- HCO3- 2H2CO3 H+ = CT (1 20 ) + Kw/H+ H+ ,天然水的酸度 天然水的酸度指的是水中能与强碱作用发生中和反应的物质的总量。 构成水中酸度的特物质可归为三类： 一类为强酸如：HCl、H2SO4、HNO3 等。 一类为弱酸如：H2CO3、H2S、有机酸等。 一类为强酸弱碱盐如：FeCl3、Al2(SO4)3等。 大多数天然水中只含有弱酸（碳酸），酸度的单位一般用 mmol/L表示。 测定时，用NaOH标准溶液滴定: 甲基橙酸度即无机酸度：pH4.3 停止滴定,酚酞酸度即游离CO2酸度：pH8.3停止滴定，强酸全部滴完，碳酸滴至重碳酸根离子。 总酸度：pH10.8 不做，终点不易确定。 无机酸度 H+ HCO3- 2 CO3-2 OH- CT ( 1 +22 ) + H+ Kw/H+ 酚酞酸度 H+ + H2CO3 CO3-2 OH- CT (0 2) + H+ Kw