第十四章 原子吸收.ppt

1、第十四章 原子吸收分光光度法,第一节 基本原理,一、原子的量子能级和能级图,对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 光谱项符号 n2S+1LJ,a. 电子的运动状态,核外电子的运动状态，可用四个量子数来描述： 主量子数n：表示电子层，决定电子的主要能量；1,2,3,n 角量子数l： 表示电子云的形状，决定了电子绕核运动的角动量； 0,1,2, ,n-1 (s,p,d,f) 磁量子数m：表示电子云在空间的伸展方向，决定了电子绕核运动的角动量沿磁场方向的分量；0,1,2, l 自旋量子数s：表示电

2、子的自旋，决定了自旋角动量沿磁场方向的分量。电子自旋在空间的取向只有两个，一个顺着磁场，一个反着磁场。s的取值1/2。,b. 原子的能态,对具有多个价电子的原子，由于原子内各电子间存在相互作用，这时电子的运动状态须用主量子数n，总角量子数L，总自旋量子数S以及内量子数J来描述。 主量子数n： 总角量子数L：l的矢量和；0,1,2,3; S,P,D,F. 总自旋量子数S：s的矢量和； 0, 1/2, 1, 3/2 谱线多重度M：M = 2S + 1； 内量子数J：J = L+ S矢量和,问题：,1加1的矢量和为多少？ （要求：结果只能取正整数、0）,答案： 0、1、2,c. 原子光谱项,在光谱学

3、中常用光谱项表示原子所处的各种能级状态。 光谱项符号,核外电子构型:1s22s22p63s1 最外层电子为3s1： n = 3, l = 0, s = +1/2(或-1/2)。 n = 3, L = 0, S = 1/2 M=2S+1=2, J=1/2 钠原子基态的光谱项符号为 32S1/2,钠原子基态,电子构型 1s22s22p63S03p1 3P轨道有一个电子 则n=3，L=1，S=1/2，M=2，J=3/2，1/2 所以钠原子第一激发态的光谱项符号为 32P3/2 32P1/2,钠原子第一激发态,电子构型: 1s22s22p63s2 n=3 l1 = 0, l2 = 0 ，L=0 s1

4、= +1/2, s2 = -1/2, S= 0, M = 2S+1 = 1 J =L+S =0 则Mg原子基态的光谱项符号为 31S0,Mg原子基态,电子构型: 1s22s22p63S13p1 n=3 l1=0, l2=1, L=1 s1 = 1/2, s2 = 1/2， S=0, 1， M=1, 3 M=0时，J=1 31P1 M=3时，J=2，1，0 33P2 33P1 33P0,Mg原子第一激发态,d. 光谱选择定则,并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，电子的跃迁必须遵循一定的“选择定则”： 主量子数n：在跃迁时不受限制； 总角量子数L：L = 1 S, P, D, F.相邻；

5、 内量子数J：J=0，1 但当J = 0时，J = 0的跃迁是不容许的； 总自旋量子数S：S=0 即不同多重性状态之间的跃迁是禁阻的。,Na原子谱线 589.0 nm 32S1/2- 32P3/2 589.6 nm 32S1/2- 32P1/2 实际上，禁阻跃迁并不是绝对的，只是禁阻跃迁线的概率要比正常跃迁低得多，谱线的强度也要弱得多。,e. 能级图 在光谱学中，把原子中所有可能存在的能级状态及能级跃迁用图解的形式表示出来，这种图称为能级图。,二、原子在各能级的分布,在2000-300K下, （Ni/N0）1%,总原子数NN0 基态自由原子,三、原子吸收线,当辐射投射到原子蒸气上时，若辐射的能

6、量等于原子由基态跃迁到激发态所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。 共振线：从基态激发到第一激发态，为共振激发，产生的谱线称为共振吸收线，共振线一般是最灵敏的谱线。,（一）原子吸收线的产生,（二） 谱线轮廓及变宽,谱线轮廓示意图,影响谱线变宽的因素,1. 自然变宽 10-5nm 2. 热变宽（多普勒变宽） 10-3nm 3. 压力变宽（碰撞变宽） 10-3nm Holzmark变宽（共振变宽） 同种原子的碰撞 Lorentz变宽 吸光原子与其它原子或分子碰撞,四、原子吸收值与原子浓度的关系,1. 朗伯比尔定律 I = I0 e - Kv L A=lg（I0 / I）= 0.4

7、34 kVL 2. 积分吸收 仪器分辨率难以达到,3. 峰值吸收,直接测量吸收线中心频率或中心波长所对应的峰值原子吸收系数K0来确定蒸气中的原子浓度 A = K N0 L = KC 发射线必须比吸收线要窄得多，同时发射线的中心频率或中心波长要与吸收线的中心频率或中心波长相一致 锐线光源 ：发射线半宽度很窄的光源,用锐线光源测量峰值吸收,I0,In,n0,Dn,空心阴极灯,A = K C 定量分析的依据,第二节 原子吸收分光光度计,Atomic absorption spectrometer,原子吸收光谱分析,A = log (P0/P) = a.b.C,（一） 光源,光源的作用：发射被测元素的

8、特征谱线以供气态基态原子吸收。 1. 空心阴极灯,2. 光源的调制,光源调制的目的： 将光源发射的共振线与火焰发射的干扰辐射区别开来。 光源调制的方法： 交流供电 直流供电 + 切光器,（二） 原子化器,原子化器的作用： 提供能量将试样中的被测元素转变为处于基态的原子蒸气。 类型： 火焰原子化、电热原子化,1火焰原子化,（1）火焰的类型： （2）火焰的构造及其温度分布： 干燥区、蒸发区、原子化区和电离化合区 （3）火焰原子化器：（预混合型、全消耗型 ） 雾化器、雾室、燃烧器和火焰,火焰原子化器,Air-C2H2,2电热原子化,石墨炉原子化器示意图,石墨炉升温示意图,石墨炉原子化器,石墨炉的升温

9、过程： 干燥、灰化、原子化和净化 主要优点： （1）原子化效率高 （2）试样用量少 （3）有利于难溶氧化物的原子化 （4）比火焰法安全可靠 主要缺点： 准确度和精密度均较差、干扰情况较严重、操作过程复杂,比火焰法更灵敏,（三）单色器 （四）检测系统,二、原子吸收分光光度计的类型,1. 单光束型 不能消除因光源波动造成的影响，基线漂移。 2. 双光束型 可以消除光源波动造成的影响，但不能抵消因火焰波动带来的影响 。,第三节 实验方法,1. 试样取量及处理 2. 分析线：通常选共振线，有干扰时选非共振线 3. 狭缝宽度：以能将吸收线与邻近的干扰线分开为原则 4. 空心阴极灯的工作电流： 与可测光强

10、度匹配的最低电流 5. 原子化条件的选择,一、测定条件的选择,5. 原子化条件的选择 火焰原子化 火焰的类型 燃气与助燃气的比例 燃烧器的高度 石墨炉原子化 干燥、灰化、原子化和净化各阶段的温度与持续时间,一、测定条件的选择,二、干扰及其抑制,由于试样和标样的物理性质不同而引起的干扰。 可采用配制与试样溶液有相似物理性质的标准溶液，也可采用标准加入法，可以方便地消除这种干扰。另外，当溶液浓度太高时，可用稀释法。,1. 物理干扰,2. 电离干扰,被测元素原子在原子化过程中发生电离，使参与吸收的基态原子数量减少而造成吸光度下降的现象。 消除电离干扰的最有效办法是在标准和分析试样溶液中均加入过量的易

11、电离元素。 常用的消电离剂是碱金属元素。,3. 光学干扰,（1） 谱线干扰 消除方法：另选分析线；减小狭缝宽度；降低灯电流等等。 （2） 背景吸收 分子吸收 光的散射 火焰气体的吸收,背景吸收的校正,（1）双线校正法（邻近线法） 邻近线背景校正法是采用一条与分析线相近的非吸收线，被测元素基态原子对它无吸收，而背景吸收的范围较宽，所以对它仍然有吸收。当分析时，背景和被测元素对分析线都产生吸收，分析线的吸光度值和邻近线的吸光度值两者之差即为被测元素的净吸光度值。,（2）连续光源氘灯背景校正法,这种方法是用一个连续光谱（氘灯）与锐线光源的谱线交替通过原子化器并进入检测器。当氘灯发出的连续光谱通过时，

12、可以认为用氘灯的连续光谱所测得的吸光度是背景吸收值，而锐线光源通过原子化器时产生的吸收为背景吸收和被测元素吸收之和，两者的差值为净的吸光度值。 190350nm,（3）塞曼效应背景校正法,根据原子谱线的磁效应与偏振特性进行背景校正的方法。 这种校正方法将一磁场加在光源或原子化器上进行调制，使共振发射线或吸收线分裂成偏振方向不同而波长相同的线和线。根据线对平行偏振光的吸收，得到原子吸收和背景吸收；而线对垂直偏振光的吸收仅为背景吸收。因此两者的差值即为扣除背景后的原子吸收值。 190900nm,4. 化学干扰,化学干扰：在溶液或原子化过程中被测元素和其它组分之间发生化学反应而影响被测元素化合物的离

13、解和原子化。 化学干扰的消除： （1）加入释放剂：如，Sr或La离子消除磷酸盐对Ca2的干扰 （2）加入保护剂：EDTA，8-羟基喹啉 （3）提高火焰温度,三、灵敏度和检出限,1灵敏度 原子吸收分光光度法中特征浓度（特征质量）是指产生1吸收或0.0044吸光度时所对应的被测元素的浓度（重量）。 在火焰原子吸收法中，其表达式为： S = C0.0044 / A (ug/mL/1%) 在石墨炉原子吸收法中，其表达式为： S = CV0.0044 / A (g/1%),2检出限,检出限表示在选定的实验条件下，被测元素溶液能给出的测量信号三倍于标准偏差时所对应的浓度。 D = C3/ A 式中D为检测限(ug/mL)， C为试液浓度(ug/m