第4章环烃(4学时).ppt

1、第四章,环 烃 Cyclic hydrocarbon,环烃的分类,第一节 脂环烃 (alicyclic hydrocarbon),本节包括以下内容： 一、脂环烃的定义、分类 二、脂环烃的命名和异构 三、脂环烃的物理性质 四、脂环烃的化学性质,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,1、脂环烃的定义：指碳干为环状而性质和开链烃相似的烃类。 2、分类：,小环（34C），普通环（57C），中环（812C），大环（12C 以上）,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,3、脂环烃的命名 （1）与烷烃类似，在烷字前加一“环”字。例：,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,（2）环上有取代基时，使取代基的位次

2、尽可能小。有二个以上不同取代基时，根据次序规则，较优基团给以较大编号。例：,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,（3）含双键的脂环烃称为环烯，当环上既有取代基又有不饱和键时，不饱和键以最小的号数表示。,（4）简单的环上有较长的碳链时，将环当取代基。,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,例如：,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,（5）其它形式的环状化合物。,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,4、脂环烃的异构 （1）碳链和骨架异构： 四个碳原子的环烷烃有二个异构体：,五个碳原子环烷烃有五个构造异构体：,一、 脂环烃的定义、分类、命名和异构,（2）立体异构 构造相同，分子中原子在空间的排

3、列方式不同的化合物互称为立体异构体，顺反异构体是立体异构体的一类。立体异构体的构造相同，而分子中原子在空间的排列方式即构型不同。,二、 环烷的结构,1、环丙烷的结构特点：平面结构、 环中C-C键形成一种弯键结构、环有“张力”。 根据现代共价键概念.若以sp3轨道成键，其夹角要求应是109.5，在环丙烷中，碳原子之间的夹角为60，碳原子之间的键轴和轨道的轴无法在同一条线上，环碳之间只得形成一个弯曲的键（香蕉键），使整个分子像拉紧弓一样，有张力。这种由于键角的偏差引起的张力称做角张力，这样的环叫做 “张力环”,二、 环烷的结构,二、 环烷的结构,2、环丁烷的构象：非平面结构、C-C键也是弯曲的，C

4、-C-C键角约111.5。 环丁烷的四个C不在同一平面，从而碳碳之间的杂化轨道可趋向于正常的键角和最大程度的重叠。,环丁烷的构象,二、 环烷的结构,信封式 半椅式 环戊烷构象,3、环戊烷的构象：非平面结构,三、环己烷及其衍生物的构象,在环己烷分子中，C原子是sp3杂化。六个C不在同一平面，C-C 键夹角保持109.5,因此环很稳定。其有二种极限构象： 环己烷有两种极限构象： 一种象椅子故叫椅式 另一种象船叫船式。,三、环己烷及其衍生物的构象,1、椅式构象：,三、环己烷及其衍生物的构象,2、船式构象,三、环己烷及其衍生物的构象,3、直立键（a键）、平伏键（e键） 与分子的对称轴平行的键叫直立键或

5、a键（axial bond），与直立键形成接近109.50夹角的键，叫平伏键或e键（equatorial bond）,三、环己烷及其衍生物的构象,4、构象转化 一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a键都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。,三、环己烷及其衍生物的构象,三、环己烷及其衍生物的构象,三、环己烷及其衍生物的构象,5、环己烷衍生物的稳定构象 （1）环己烷一元取代物中，处于e 键的取代基较为稳定，能量较低。 原因：a 键取代基和在环同一边相邻的两个a 氢

6、原子距离较近，它们之间存在着斥力。,三、环己烷及其衍生物的构象,三、环己烷及其衍生物的构象,三、环己烷及其衍生物的构象,基团之间的斥力作用：,三、环己烷及其衍生物的构象,（2）多取代环己烷，最稳定的构象是取代都在e键，尤其是较大的取代基以e键与环相连为最稳定。如,三、环己烷及其衍生物的构象,6、环己烷的顺反异构 当环己烷上的两个或两个以上取代基时产生几何异构（顺反异构）取代基在环面的同侧时为顺式异构，取代基在环面的异侧时为反式异构。 在环己烷的椅式构象中，每个碳原子上各有一个a键及e 键，相邻两个碳原子上的a键（ e 键）方向相反，而相隔一个碳原子上两个a键（ e 键）方向相同；对位（1, 4

7、) 两个碳原子a键（ e 键）方向相反。,三、环己烷及其衍生物的构象,顺-1，2-二甲基环己烷 反-1，2-二甲基环己烷,如：1,2-二甲基环己烷的顺反异构体：顺式：a e 型，反式：a a 型 或 e e 型。,三、环己烷及其衍生物的构象,顺反异构的平面形式表示法,四、 脂环烃的物理性质,环烷烃不溶于水，比水轻，其熔点、沸点、和密度都较含同数碳原子的开链烷烃高。 开链烷烃可以比较自由的摇动，分子间“拉”得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些。,五、 脂环烃的化学性质,1、催化氢化：小环烷烃与

8、烯烃相像可以与H2 、 X2 、 HX 反应,它与氢、卤素、卤化氢都可以发生开环作用，因此小环可以比作一个双键。不过，随着环的增大，它的反应性能就逐渐减弱，五元、六元环烷烃，即使在相当强烈的条件下也不开环。,五、 脂环烃的化学性质,五、 脂环烃的化学性质,2、与溴的作用,五、 脂环烃的化学性质,3、 环丙烷不同于烯烃对氧化剂较稳定,可用KMnO4溶液来区别烯烃和环丙烷类化合物。,五、 脂环烃的化学性质,4、五、六元环或高级环烷的性质与烷烃相似，它们不与溴发生加成反应，而是在光照下发生取代反应。,第二节 芳香烃(aromatic hydrocarbon),一、芳香烃的分类、异构及命名 定义：原指

9、由树脂或香精油中取得的一些有香味的物质，如苯甲醛、苯甲醇等，由于这些物质分子中都含有苯环，所以将含有苯环的一大类化合物叫芳香族化合物。,一、芳香烃的分类、异构及命名,一、芳香烃的分类、异构及命名,1、单环芳香烃 包括：苯、苯的同系物和苯基取代的不饱和烃。 （1）命名和异构： 1）一取代苯只的一种，没有异构体。 简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃基苯（“某”字可略去）,一、芳香烃的分类、异构及命名,一、芳香烃的分类、异构及命名,如烃基较复杂，即取代基较多，或有不饱和键时，也可以把链烃当作母体，苯环当作取代基。,一、芳香烃的分类、异构及命名,芳基： 当芳烃分子消去一个氢原子所剩下的原子团叫芳

10、基（aryl group）,用Ar表示 C6H5-叫苯基(phenyl group)。可用Ph表示。 C6H5CH2- 叫苄基（benzyl group），可用Bz表示。,一、芳香烃的分类、异构及命名,2）苯环上有两个取代基时，有三种异构体，可以用邻（o-)、间(m-)、对(p-)表示，或用1, 2- 1, 3- 1, 4-表示。,1,2-二甲苯 邻-二甲苯 o-二甲苯,1,3-二甲苯 间-二甲苯 m-二甲苯,1,4-二甲苯 对-二甲苯 p-二甲苯,一、芳香烃的分类、异构及命名,3）苯环上有三个取代基时，用数字表示位置,一、芳香烃的分类、异构及命名,4）IUPAC规定：甲苯、邻二甲苯、异丙苯、

11、苯乙烯等也可作为母体。,一、芳香烃的分类、异构及命名,5）当两个取代基相同时，则以苯为母体。,一、芳香烃的分类、异构及命名,2. 多环芳香烃 定义:分子中含有一个以上苯环的化合物称为 多环芳烃。 （1）联苯类：苯环之间以一单键相连。,1,3-联三苯,1,1,3,一、芳香烃的分类、异构及命名,（2）多苯代脂肪烃：脂肪烃分子中的氢原子被苯环取代的产物。,1，2二苯乙烯,三苯基甲烷,一、芳香烃的分类、异构及命名,（3）稠环芳香烃：两个或两个以上的苯环彼此共用两个相邻的碳原子。,萘,蒽,菲,二、单环芳烃,1、苯的结构的推测： a) 19世纪初发现苯的分子式为C6H6，符合CnH2n-6通式。 b) 不

12、被高锰酸钾和溴氧化 c) 与溴不发生加成反应，而为取代反应，且一元取代物只有一种。,1.苯的结构的推测：,1. 苯的结构的推测：,1. 苯的结构的推测：,凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构：,凯库勒式并不能确切地反映苯的真实情况。,1. 苯的结构的推测：,根据现代物理方法（如X射线法，光谱法等） 证明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120o ,碳碳键的键长都是0.1397nm。,1. 苯的结构的推测：,按照杂化轨道理论: 苯分子中六个碳原子都以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成6个C-C 键，组成一个正六边形。 每个碳原子各以一个sp

13、2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成6个C-H 键。 由于是sp2杂化，所以键角都是120o,所有碳原子和氢原子都在同一平面上。,1. 苯的结构的推测：,（d) 每个碳原子还有一个垂直于 键平面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，6个p轨道组成了大键，形成“环闭的共轭体系”。 该体系特点：p轨道的重叠程度相等，形成一个离域的电子云。,1.苯的结构的推测：,2、苯的物理性质,一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。,3、苯的化学性质,芳香性： （a）化学性质上的解释：相当稳定，不易被氧化，不易进行加成反应，易发生取代反应。 （b

14、）从结构上：具有芳香性的物质必须有一个封闭的共轭体系，共轭体系中的原子在一个平面内，在平面的上下两侧有环状离域的电子云，且组成该电子云的p电子数必须符合4n+2规则（n为0，1，2等）此规则叫做休克尔规则。,3.苯的化学性质,(1)亲电取代反应（electrophilic substitution reaction)：,3. 苯的化学性质,1）卤代(halogenation):苯环上的氢被卤素（X)取代的反应叫卤代反应。,3. 苯的化学性质,溴代反应机理：,3. 苯的化学性质,2）硝化反应（nitration)：苯环上的氢原子被硝基(-NO2)取代。,3. 苯的化学性质,硝化反应机理： (a)

15、 硫酸的作用：产生硝基正离子,硝化反应历程,(b) 硝基正离子进攻苯环的键，生成了络合物： (c) H+很快消除，恢复苯环结构.,3. 苯的化学性质,苯的多硝化及甲苯的硝化：硝基苯难硝化、甲苯易硝化,3. 苯的化学性质,3）苯的磺化：苯环上的氢被磺酸基（SO3H）取代的反应。反应特点：可逆。,反应历程：,3. 苯的化学性质,3. 苯的化学性质,）Friedel-Crafts 反应 (a）烷基化反应(Alkylation):芳香环上引入烷基的反应，叫做烷基化反应。 催化剂：无水AlCl3、FeCl3等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。 反应特点：可逆，易发生多元取代，发生异构化

16、。当苯环上含有硝基（NO2）等吸电子基团时，不发生烷基化反应。,3. 苯的化学性质,烷基化机理：,3. 苯的化学性质,在烷基化反应中，当所用的卤代烷具有三个碳或更多碳原子时，经常发生重排。,3. 苯的化学性质,解释：在进攻苯环之前，最初产生正丙基碳正离子是不稳定的，因而迅速重排成更为稳定的异丙基碳正离子。,3. 苯的化学性质,（b）酰基化反应(Acylation)：芳烃上的氢被酰基（R-CO-)取代的反应。催化剂：无水AlCl3, 酰化试剂：酰氯、酸酐等。 反应特点：不可逆，不发生异构化，不发生多元取代。,3. 苯的化学性质,酰基化机理：,3. 苯的化学性质,）苯环的亲电取代反应历程第一步：试

17、剂解离出亲电的正离子E+ 。 第二步：E+进攻苯环时，与苯环的电子作用生成络合物，这种作用是很微弱的，并没有生成共价键。 第三步：生成络合物。 第四步：失去一个质子，而恢复芳香结构。,3. 苯的化学性质,3. 苯的化学性质,（2）加成反应 1）催化氢化,2）加氯,3. 苯的化学性质,（3）氧化反应 1）苯环侧链的氧化,当苯环上侧链(R)含有氢时都生成苯甲酸；当苯环上侧链不含有氢时，在相同条件下不发生反应。,3. 苯的化学性质,2）苯环的氧化,3. 苯的化学性质,（4）烷基侧链的取代 游离基历程：,4. 苯环上取代基的定位规律,甲苯硝化时，硝基主要进入甲基的邻位和对位；硝基苯硝化时硝基主要进入原

18、有硝基的间位。我们把苯环上原有的甲基和硝基称为定位基。 根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响（即新基导入的位置和反应的难易），通常把定位基分成三类: 第一类 (邻、对位定位基) ：与苯环相连基团对苯环有致活作用，使反应容易进行，并使新导入基主要进入苯环的邻、对位。 邻对定位基的致活作用顺序为： N(CH3)2、NH2、OH、OCH3 、NHCOCH3、OCOCH3 、CH3 。,4. 苯环上取代基的定位规律,第二类 (间位定位基) ：与苯环相连原子带有正电荷或吸电子基团，对苯环有致钝作用，使反应难于进行,并使新导入基进入苯环的间位。 间位定位基的致钝作用顺序为： 第三类：使反应较难进行，又使

19、新基导入邻位或对位。 如：F、Cl、Br 、CH2Cl,4. 苯环上取代基的定位规律,二元取代苯，第三个基团进入的位置决定于已有的两个基团的性质和空间位阻等，例如：,OH NO2,邻对基起主导作用,NHCOCH3 CH3,致活大的起主导作用,4. 苯环上取代基的定位规律,4. 苯环上取代基的定位规律,5. 定位规律与电子效应,分子中电子密度的分布的改变对物质性质的影响叫电子效应，根据作用方式分为：诱导效应与共轭效应。 （1）诱导效应： 在多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着键传递，但随着距离的加大而迅速减弱，这种作用叫诱导效应。分为：亲电子（吸电子）诱导效应和给电子诱导效应。,5.

20、 定位规律与电子效应,5. 定位规律与电子效应,（2）共轭效应 共轭效应是由于相邻p轨道的重叠而产生的，除共轭外，还有 p-共轭及超共轭效应。,特点：电子沿共轭链传递，不受距离的限制。只要共轭链不中断就一直传递下去。,5. 定位规律与电子效应,共轭体系的分类：,5. 定位规律与电子效应,例如：p-共轭,p电子朝着双键方向转移，呈供电子效应（+C）。,5. 定位规律与电子效应,实例： 诱导效应和共轭效应共同作用对偶极距及键长的影响 氯乙烯分子中存在着诱导效应和共轭效应的共同作用。,6.831030C.m,4.81030C.m,键长0.177nm,键长0.169nm,5. 定位规律与电子效应,苯环定位规律电子效应的解释 苯环上连有不同取代基时，取代基通过