第八章配位化合物教程.ppt

1、让我们先看一个实验：,经X射线分析：Cu(NH3)4SO4H2O，在水中离解为：Cu(NH3)42+和SO42-，前者是一个复杂离子。,Cu(NH3)4SO4溶液中加：,NaCN，KCN剧毒，是由于CN有毒性。 K3Fe(CN)6却没有明显的毒性，因为其水溶液中几乎没有游离的CN，而形成了Fe(CN)63- 复杂离子。,配离子：阳离子(或原子)与一定数目的阴离子或中性分子以配位键结合成的复杂离子。 配阳离子：带正电荷的离子。如 Cu(NH3)42+ 配阴离子：带负电荷的离子。如 Fe(CN)63-,配位分子：有些配离子的组成形式本身不带电荷。如：Ni(CO)4；Pt(NH3)2Cl2,含有配离

2、子的化合物或配位分子统称为配合物,配位化合物的组成, Cu ( NH3 ) 4 SO4,Cu2+,Pt4+为中心离子。,中心离子周围直接配位一些中性分子或离子，称为配位体或配体。 配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子。 与中心离子结合的配位原子数称配位数。,1 形成体 离子 Cu2+、Ni2+、Zn2+ 原子 Ni 中心原子的价电子层有空轨道,配位体可是中性分子和负离子。 中性分子 NH3 、CO、H2O 负离子 CN-、Cl-、EDTA2- 配位体中某些原子含有孤对电子,中心原子与配位体之间以配位键相结合 配位原子：配位体中提供孤对电子的原子。 如： NH3、H2O、CN- 常见的配

3、位原子为：X和O、S、N、C共8种元素的原子,2配位体和配位原子,单齿配体：含有一个配位原子的配体 H2O NH3 Cl-,多齿配体：含有两个或两个以上配位原子的配体。 如：2HN-CH2-CH2-NH2 乙二胺,乙二胺四乙酸，EDTA,乙二胺四乙酸根，EDTA4-，Y4-,配位数：配位原子数 单齿配体：配位数等于配位体的数目； 多齿配体：配位数等于配体数与齿数的乘积。,Cu2+的配位数等于4。又称螯合物,例如：,中心原子最常见的配位数是2，4，6 2 Ag+、Cu+、Au+ 4 Cu2+、Zn2+、Cd2+、 Hg2+、 Sn2+、 Pb2+、 Co2+、 Ni2+、 Pt2+、 Fe2+、

4、 Fe3+ 6 Cr3+、 Al3+、 Pt4+、 Co3+、 Co2+、 Ni2+、 Pb2+,（五）配离子的电荷,等于中心原子的氧化数和配体总电荷数的代数和。,配合物的命名,1. 内、外层的命名，阴离子在前，阳离子在后,某化某： Cu(NH3)4Cl2、 Ag(NH3)2OH 某酸某： Cu(NH3)4SO4、K3Fe(CN)6 某酸： H2PtCl6,2. 配离子或配位分子的命名顺序,例如：Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子,配体数(汉)+配体+“合”+中心原子+氧化数(罗马),配位酸：酸,六氯合铂()酸,配位碱：氢氧化,配位盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加“酸

5、”字。,氢氧化四氨合铜(),硫酸四氨合铜(),配体次序： 先离子后分子： KPtCl3NH3 三氯一氨合铂()酸钾 同是离子或同是分子，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列： Co(NH3)5H2OCl3 氯化五氨水合钴(),K Pt (NH3)Cl3 三氯氨合铂()酸钾,配体数(汉)+配体+“合”+中心原子+氧化数(罗马),三氯化三(乙二胺)合铁(),Fe(en)3Cl3,Ag(NH3)2OH,氢氧化二氨合银(),硫酸亚硝酸根五氨合钴(),KCo(NO2)4 (NH3)2,四硝基二氨合钴()酸钾,Co(ONO)(NH3)5SO4,PtNH2(NO2)(NH3)2,四(异硫氰酸根)二氨合铬()

6、酸铵,NH4Cr(NCS)4 (NH3)2,Ni(CO)4 ,K2Pb(SNC)2Cl4,四羰基合镍(0),H2PtCl6 ,六氯合铂()酸,四氯二(硫氰酸根)合铅()酸钾,氨基硝基二氨合铂(),配位化合物的价键是一种特殊的共价键。 理论有价键理论、晶体场理论、配位场理论和分子轨道理论。 这里的价键理论就是把杂化轨道理论应用于研究配位化合物。,8.2 配位化合物的价键理论,1. 中心原子与配体的配位原子之间以配位键结合 配位原子提供孤对电子电子对给予体。中心原子提供价电子层空轨道电子对接受体,2. 为了增强成键能力，中心原子的空轨道先经杂化形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道

7、,8.2 配位化合物的价键,3. 配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型。,杂化轨道要点,1. 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成几个数目相等的杂化轨道,2. 杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠,3. 杂化轨道成键时，要满足空间取得最大键角,4. 杂化轨道又分为等性杂化和不等性杂化两种,5. 杂化轨道的成键能力 sp3 sp2 sp p s,Zn Ar 3d10 4s2 4p0,Zn(NH3)42+,sp3,4NH3,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,结果： Ag(NH3

8、)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 。络合物是直线型， = 0,4d,5s,5p,sp杂化,Ag(NH3)2+ Ag+ 4d10 5s0 5p0,某些配合物的配位数和空间构型,由于中心离子或原子进行杂化时，采用的能级轨道不同，形成的配合物可分为高自旋型（外轨型）和低自旋型（内轨型）。,外轨型和内轨型配合物,外轨型配合物 ：中心原子的d电子排布没有变化，全部由最外层价电子空轨道进行杂化成键 ns，np，nd 杂化成键。,内轨型配合物：中心原子的d电子排布发生了变化，有次外层d轨道参与的价电子空轨道进行的杂化 (n-1)d，ns，np 杂化成键。,sp，sp2，sp3，sp3d2

9、,dsp2，d2sp3,由于(n-1)d的能量低于nd的能量，可定性的判断 内轨型配合物比外轨型的稳定,Ag(NH3)2+,Ag Kr 4d10 5s1,Ag(NH3)2+,sp杂化，外轨型,Zn Ar 3d10 4s2,sp3,Ni Ar 3d8 4s2,sp3,Ni(NH3)42+,sp3 杂化，外轨型,Ni Ar 3d8 4s2,dsp2,NiCN)42-,4CN-,dsp2 杂化，内轨型,six sp3d2 外轨型,six d2sp3 内轨型,对中心离子电子构型影响较大的配位体一般有CO，CN-，NO2- 等,易形成内轨配合物；F-，H2O易形成外轨；NH3, Cl- 有时外轨有时内轨

10、。总之，中心离子和配位原子电负性相差较大时易成外轨型配合物，中心离子和配位原子电负性相差较小时易成内轨型配合物。,外轨型如FeF63- 内轨型如Fe(CN)63- d电子不重排重排 杂化用 ns np nd (n-1)d ns np 稳定性较差 较好,配合物的磁性,n 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 0 , n 0 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 = 0 , n =0 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni,磁性：物质在磁场中表现出来的性质。,磁 矩： (B.M.)玻尔磁子,配合物的磁矩,电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。

11、表现在外磁场中显磁性，在磁天平中增重。,若分子中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反磁性), 表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥, 故使磁天平减重.,电子能称出来么？,顺磁性,反磁性,测定配合物的磁矩,某些过渡金属离子的自旋磁矩,Fe(H2O)63+ =5.7 5个单电子 sp3d2 杂化 外轨,Fe(CN)63- =2.1 1个单电子 d2sp3 杂化 内轨,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式 =n(n+2)1/2, 5.5 B.M. 6.1 B.M. 1.8 B

12、.M. 4.3 B.M. 0 B.M., 5.5= n(n+2)1/2 n 4 是外轨型络合物 6.1= n(n+2)1/2 n 5 是外轨型络合物 1.8= n(n+2)1/2 n 1 是内轨型络合物 4.3= n(n+2)1/2 n 3 是外轨型络合物 0= n(n+2)1/2 n 0 是内轨型络合物,练习:用价键理论讨论下列配合物的稳定性和磁性,Co(NH3) 63+: Co3+: 3d6,事实： =0B.M. 正八面体构型 结论：内轨型配合物，低自旋,Co3+: 3d6,Co(NH3) 63+: 无成单电子。,Co(NH3)62+: Co2+: 3d7,外轨型配合物，高自旋 = 3.8

13、7B.M. 八面体构型，sp3d2杂化，有三个单电子。,Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8,6个 键,外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M. 两个单电子，八面体 构型,Ni(CN)42 : Ni2+: 3d8,4个 键,内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型,CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间,Co(CN)64 - Co2+: 3d7,结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化,Co(CN)64 氧化成Co(CN)63,1. 中心原子与配体以共价配键形成配合物。中心原子提供价空轨道，配位原子提供孤对电子,2. 中心原子在配体作用下，先经过杂化形成数目相等能量相

14、同有一定伸展方向的杂化轨道，与配体的孤对电子成配位键,3. 中心原子不同的杂化形式，导致了配合物具有不同的配位数和不同的空间构型；并有内轨和外轨两种类型,价键理论用于解释一些实验现象十分成功，但不能解释配合物的颜色和吸收光谱，也无法定量地说明一些配合物的稳定性。这将由其他配合物理论来解决。,配合物的解离反应是分步进行的，每步均有其解离常数。例如：,总解离常数(不稳定常数)：,总解离反应：,在CuSO4溶液中加入过量氨水，生成深蓝色的Cu(NH3)42+离子，同时极少部分发生解离,当配位反应与解离反应达到平衡时,Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+,配合物的稳定常数,对于配体个数相同的配离子

15、，Ks 值愈大，配离子就愈稳定。,配合物的稳定常数 Ks 又称为形成常数，是衡量配合物在水溶液中稳定性的量度。,由于配合物的 Ks 值非常大，常用它的对数值来表示 lgKs 。 例如 Cu(NH3)42+ Ks = 2 1013 lgKs = 13.3,螯合效应：螯合物比具有相同配位原子的简单配合物稳定。,例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?,解：查表,KSP= Ag+Cl-=1.810-10,AgCl = Ag+ + Cl-,Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+,AgCl+2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-,例：计算

16、25时，氯化银在6.0mol/L的氨水溶液中的溶解度。,我们前面计算过，氯化银在纯水中的溶解度为：1.3310-5mol/L,在6.0mol/L的氨水中，溶解度增大的倍数,二、配位平衡的移动,因溶液酸度增大而导致配离子解离的作用称为酸效应。酸效应使配离子的稳定性下降。,Cu(NH3)42+ = Cu2+ 4NH3,（一）溶液酸度的影响,FeF63- = Fe3+ 6F-,另一方面，由于中心原子大多是过渡金属的离子，在水中易发生水解：,FeF63- = Fe3+ + 6F-,因金属离子与溶液中的OH-结合而导致配离子解离的作用称为水解效应。 水解效应也使配离子的稳定性下降。,+ 2NH3 ?,（

17、二）沉淀平衡的影响,= Ag+ + 2NH3,AgCl = Ag+ + Cl-,+ 2CN- ?,S2- ?,= Ag+ + I-,AgCl AgI Ag2S KSP 10-10 10-17 10-50 Ag(NH3)2+ Ag(CN)2- KS 107 1021,在照相技术中，需要用硫代硫酸钠洗去胶片上未曝光的溴化银，而不用氨水。 计算25时，溴化银在6.0mol/L的硫代硫酸钠溶液中的溶解度。,溴化银在氨水中溶解度太小，需要选用硫代硫酸钠。,溴化银在氨水中溶解度太小，需要选用硫代硫酸钠。,如何回收银，用硫化钠溶液。,维持溶液中的硫离子浓度为1.0mol/L, 计算溶液中的银离子浓度和银络离

18、子浓度。,硫代硫酸钠溶液的浓度仍为6.0mol/L，可以计算出其 银络离子浓度为：4.310-11mol/L,与氧化还原平衡的关系,FeCl4- = Fe3+ + 4Cl-,例11 已知： Cd2+ +2e = Cd 1 = -0.403v (+) Cd(CN)42- +2e = Cd +4CN- 2 = -0.958v () 求25C时Cd(CN)42-的KS 值。,E = 1 - 2 = -0.403v-(-0.958v) = 0.555v,电池反应正好是配合物的生成反应。则KS可求。,lgK = nE/ 0.05916 = 2 0.555 /0.05916 =18.8 KS = 6 1018,解： 电极反应,Cu2+ +2e = Cu 1 = 0.34v Cu(NH3)42+ +2e = Cu +4NH3 2 = ？v,lgK = nE/ 0.05916 = n(+- - ) / 0.05916 = 13.32 = 2 (0.34 - ? )