第六章 原子发射光谱法.ppt

1、原子发射光谱法,Atomic Emission Spectroscopy (AES),原子发射光谱法,概述 理论基础 激发光源 光谱仪 分析应用,一. 概述,AES的基本原理 AES简史 一般特点 主要应用,什么是原子发射光谱法,气态原子吸收能量，核外电子从基态跃迁到激发态，由于电子处于能量较高的激发态，原子不稳定，经过10-8s的时间，电子就会从高能量状态返回低能量状态，下降的这部分能量以光的形式释放出来，产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。 简述: 根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。,原子发射光谱分析

2、过程,原子发射光谱分析经历的过程 蒸发原子化激发,定性分析由于待测原子的结构不同，因此发射谱线特征不同 定量分析由于待测原子的浓度不同，因此发射强度不同,hv,E1,E0,AES的发展简史,定性分析阶段1860年, Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生), 利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系提出：(1)每个元素被激发时，就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在 根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素:铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕(

3、1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy( 1886年),Tm(1879年),Gd(1886年),铕(1906年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。,AES的发展简史,定量分析阶段20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c)之间的经验式- 从而建立了AES的定量分析法。 等离子光谱技术时代 20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的引入，大大推动了AES的发展。 近年来，随着电荷耦合器件(CCD)等检测器的使用

4、，使多元素同时分析能力大大提高。,I = A CB,火焰,电弧,ICP,感光板光电倍增管CCD,光源,检测器,AES的发展简史,摄谱仪 感光板,全谱直读 固体检测器(CCD),单道扫描 PMT,多道 PMT,原子发射光谱分析的优缺点,优点： 1、具有多元素同时分析能力 2、既可进行定性、也可进行定量分析 3、具有较高的灵敏度和选择性（ng/ml pg/ml） 4、仪器较简单（与X射线荧光、质谱法相比） 缺点： 不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析；只能测元素浓度，不能测元素存在形态，基体效应大，需用参比试样，仪器贵，难以普及。,应用范围： 目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环

5、境、临床等样品中痕量元素的分析,AES和AAS区别,原子发射光谱分析法（AES）是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源，ICP就是一个很好的激发光源。 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱 （AAS)。 （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定

6、的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单。,AES理论基础,原子结构及原子光谱的产生 原子的激发和电离 谱线强度,原子结构及原子光谱的产生,原子结构 原子光谱的产生,原子结构及原子光谱的产生,1. 原子结构,原子由原子核和核外电子组成 电子具有一定能量且按能量高低分布 电子能量高低与其在核外运动状态有关,原子结构及原子光谱的产生,1. 原子结构, 请看P104,用量子理论描述每个电子的运动状态,1）主量子数n n=1，2，3，4电子层,2）角量子数l l=0，1，n-1电子云形状,3）磁量子数m m=0，1，2，l 电子云空间伸展方向 有2l+1

7、个值,4）自旋量子数s s=1/2,5）自旋磁量子数ms= 1/2 电子自旋,原子结构及原子光谱的产生,2. 光谱项,n 2S +1 L J,n -主量子数 L -总角量子数 S -总自旋量子数 J -总内量子数,表示原子所处的能级,光谱项的多重性,光谱支项,n -主量子数 ( n = 1, 2, 3, ) L -总角量子数 ( 0, 1, 2, 3, S, P, D, F) S -总自旋量子数 J -总内量子数 ( J = L + S) ( L + S, L+S 1, , |L S|) L S, 2S + 1个值, L S, 2L +1 个值,如：钠原子的光谱支项符号 32S1/2 表示钠原

8、子的电子处于的能级状态 （基态能级） n=3，2S+1 =2 (S = 1/2)，L =0，J = L +S=1/2,n 2S +1 L J,光谱选择定则（请看P106),并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则，这些选择定则是： （1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。 （2）L=1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。 （3）S=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。 （4）J=0、1，但当J=0时，J=0的跃迁是禁戒的。,例如 钠原子基态的电子组态是3s 相应的原子态是 32S1/2 第一

9、激发态电子组态是3p 相应的原子态是32P1/2与32P3/2 电子在这两能级之间跃迁产生所熟知的钠双线: Na588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na589.593nm 32S1/2 32P1/2,32P1/2 32P3/2,32S1/2,31S0,33P233P133P0,不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。,31P1,几种常见光谱线,共振线,电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线,第一共振线,由第一激发态回到基态时所辐射的谱线 （主共振线、最灵敏线）,最后线（持久线）,原子浓度降低以至于趋近于零时，所能

10、观察到的最后消失的谱线,分析线,用来判断某种元素是否存在及其含量的线,几种光谱线,进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。 灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。 最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。,谱线强度,I = A CB,影响谱线强度的因素：,激发电位,跃迁几率,统计权重,光源温度,原子密度,其他因素,赛伯罗马金公式,仪器,光源,单色器,检测器,熔融、蒸发、 离解、激发,分光,检测,激发光源

11、,光源,光源选择,激发光源的作用及理想光源,激发光源的作用及理想光源,理想光源的条件：,高灵敏度和低检出限,光源在工作过程中比较稳定,无背景或背景较小,足够亮度，缩短测定时间,消耗试样少,结构简单，操作方便，使用安全,光源,电弧 火花 激光 等离子体光源,1. 电弧,直流电弧 交流电弧,1)直流电弧（DC）,DC电弧的一般特点： 分为电弧温度和电极温度 阴极层效应 稳定性,直流电弧（DC）- 结构,直流电弧结构,直流电弧（DC）- 特性,电弧温度,电极温度,阴极区 高,阳极区 次之,中间 低（4000 7000 K),阳极 3800 K (阳极斑）,阴极 3000 K,适于难熔物质中痕量易激发

12、元素的定性和半定量分析。,直流电弧（DC）- 特点,阴极斑温度高，蒸发快，进入弧中物质多，有较好检出性能，有利于难熔物质分析。,弧焰温度低，激发能力一般，适于易激发的元素,DC电弧设备简单，操作安全,光谱中除石墨电极的CN带外，背景较少,稳定性差，再现性及精密度较差,光谱线易自吸和自蚀，不适于高定量分析,2)交流电弧,一般特点和应用： 电极上无高温斑点，温度分布较均匀，满足一般定量要求； 温度比DC略高，可测元素多； 蒸发能力比DC低，检出性能稍差。,交流电弧 - 特性,交流供电,间歇放电,高频引燃,脉冲电流,2. 火花,一般特性及应用： 稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量； 温度高，

13、激发、电离能力强，适于难激发元素，但电离度高，离子电子复合在UV产生背景 自吸效应小，定量范围大； 电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低熔点易挥发物质。 总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。,3. 激光,一般特点及应用： 光斑较小，可用于微区分析，几乎不破坏样品； 利用Laser高蒸发和火花高激发，灵敏度高，检出限可达10-12g； 样品无需预处理，几乎无基体效应。,4. 等离子体光源,电感耦合等离子体（Inductively Coupled Plasma， ICP) 等离子体： 指具有一定电离度的气体，它是由电子、离子及中性粒子所组成的在总体上显中性

14、的集合体，能够导电。,冷却氩气（10-19 L/min）,工作氩气点燃等离子体（0-1 L/min）,氩气为载气将试样气溶胶引入等离子体中 （0.5-3.5 L/min）,焰心区（10000K）,内焰区（6000-8000K）,尾焰区（6000K）,等离子体中温度分布,6800K,10000K,6000K,ICP 仪器组成,ICP的一般特点及应用,温度高，感应区10000K，通道6000-8000K，且有大量大能态Ar原子存在，故有很强的激发和电离能力，可激发难激发的元素，有离子线； 灵敏度高，检出限低，相对检出限可达ppb级，微量及痕量分析应用范围宽，可达70多种； 稳定性好，RSD在1-2

15、%，线性范围4-6个数量级； 不用电极，无电极污染； 背景发射和自吸效应小，抗干扰能力强。 ICP应用较广，但需大量Ar，设备复杂，粉末进样不完善等因素限制了使用。,Varian 的ICP “家族”Liberty 和 Vista,Liberty Series II - 世界上最好的单道扫描式 ICP-AES,Vista - 世界上速度最快的全谱直读式ICP-AES,几种光源应用范围,分光元件,常用的有棱镜、光栅两类,作用,将由激发光源发出的含有不同波长的复合光分解成按波长排列的单色光,检测装置,目视法 摄谱法 光电法,1.目视法,仅适于可见光部分，如专用钢铁及有色金属的半定量分析的看谱镜,2.

16、摄谱法,感光板上线的黑度与曝光量密切相关，其曝光量： 感光板上谱线的深浅程度用黑度S表示:,3.光电法,光电法用PMT或其它光电器件来检测谱线强度,光电直读光谱仪,单道扫描式,通过用单出射狭缝在光谱仪焦面上扫描移动，在不同的时间分别接受不同波长的光谱线,多道固定狭缝式,在光谱仪的焦面上按分析线波长位置安装许多固定出射狭缝和相应的检测系统，在不同的空间位置同时接收许多分析信号,70,000个感光元以连续倾角阵列排列 波长连续测定 图象匹配技术 (I-MAP) 电信号处理速度提高40倍 1 MHz的感光元处理速度 高保真的信号再现性,电荷耦合器件（Charge Coupled Device, CC

17、D检测器),改进的检出限和灵敏度,样品处理与电极选择,1.固体导电样品：直接作为电极 如钢铁，铜样品 2.溶液样品：ICP不需电极，可直接引入 在一般电极（如石墨电极）上先滴上再烘干 3.非金属样品、粉末试剂 将样品及合适的缓冲剂加入到电极上的孔中，电 极孔形状有多种，以满足不同需要。,六分析应用,定性分析 半定量分析 定量分析,定性分析,光谱定性分析 由于各种元素的原子结构不同，在光源的激发作用下，试样中每种元素都发射自己 的特征光谱。 光谱定性分析一般多采用摄谱法。 试样中所含元素只要达到一定的含量，都可以有谱线摄谱在感光板上。摄谱法操作，价格便宜，快速。它是目前进行元素定性检出的最好方法

18、。 元素的分析线与最后线 每种元素发射的特征谱线有多有少（多的可达几千条）。当进行定性分析时，只须检出几条谱线即可。,铁谱比较法（请看P119）,尽可能蒸发、激发待测样品，所得谱便于同铁谱比较,半定量分析,光谱半定量分析可以给出试样中某元素的大致含量。若分析任务对准确度要求不高，多采用光谱半定量分析。例如钢材与合金的分类、矿产品的大致估计等等，特别是分析大批样品时，采用光谱半定量分析，尤为简单而快速。 光谱半定量分析常采用摄谱法中比较黑度法，这个方法须配制一个基体与试样组成近似的被测元素的标准系列。在相同条件下，在同一块感光板上标准系列与试样并列摄谱，然后在映谱仪上用目视法直接比较试样与标准系

19、列中被测元素分析线的黑度。黑度若相同，则可做出试样中被测元素的含量与标准样品中某一个被测元素含量近似相等的判断。 相当于pH试纸？,半定量分析,例如，分析矿石中的铅，即找出试样中灵敏线283.3 nm，再以标准系列中的铅283.3nm线相比较，如果试样中的铅线的黑度介于0.01% 0.001%之间，并接近于0.01%，则可表示为0.01% 0.001%。,定量分析,1.光谱定量分析的关系式 光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系来进行的。当温度一定时谱线强度I与被测元素浓度c成正比，即 I = ac 当考虑到谱线自吸时，有如下关系式 I = a cb 此式为光谱定量分析的基本关系式。式中b为自吸系数。b随浓度c增加而减小，当浓度很小无自吸时， b=1，因此，在定量分析中，选择合适的分析线是十分重要的。,内标法（请看P122),a值受试样组成、形态及放电条件等的影响，在实验中很难保持为常数，故通常不采用谱线的绝对强度来进行光谱定量分析，而是采用“内标法”。采用内标法可以减小前述因素对谱线强度的影响，提高光谱定量分析的准确度。 内标法是通过测量谱线相对强度来进行定量分析的方法。在分析元素的