chpt2.4 固体结构.ppt

1、2.4 离子晶体结构 2.4.1 离子晶体的结构规则 1. 负离子配位多面体规则 在离子晶体中，正离子的周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于离子半径之和，而正离子的配位数则取决于正负离子的半径比。这就使鲍林第一规则，这一规则符合最小内能原理。 离子晶体中，正离子配位数通常为4、6，但也有为3、8、12。,如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况，,6配位的临界半径比： 8配位的临界半径比：,正、负离子半径比与阳离子配位数及配位多面体形状,2. 电价规则 在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之邻接的各正离子静电

2、强度S的总和： 式中Si为第i中正离子静电键强度（离子键强度），Z+为正离子的电荷，CN为配位数。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。,3. 负离子多面体共用顶、棱和面的规则 在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。这就是鲍林第三规则。,如两个四面体中心距，在共用一个顶点时设为1，共用面时分别为0.58和0.33；对于八面体，分别为1，0.71和0.58。根据库仑定律，同中电荷间的斥力与其间距的平方成反比，因此，这种距离的显著缩短，必然导致正离子间库仑斥力的激增，使结构稳定性大大降低。,4. 不同种类正离子配位多面体间

3、连接规则 在含有一种以上正负离子的离子晶体中，一些电价较高，配位数较低的正离子配位多面体之间，有尽量互不结合的趋势。这就是鲍林第四规则。 5. 节约规则 在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。,2.4.2 典型的离子晶体结构 1. AB型化合物结构 CsCl型结构 立方晶系，Pm3m空间群，简单立方格子，ao = 0.411 nm，Cs+和Cl-的半径比为0.933，Cl-离子构成正六面体，Cs+在其中心。Cs+和Cl-的配位数均为8，一个晶胞内包含Cs+和Cl-各一个。 属于CsCl结构的晶体有CsBr、CsI、NHCl等。,NaCl型结构 立方晶系，Pm3m空

4、间群，面心立方格子，ao = 0.563 nm，Na+和Cl-的半径比为0.525，Na+为于Cl-形成的八面体空隙中。Na+和Cl-的配位数均为6，一个晶胞内包含4个Na+和4个Cl-。,属于NaCl型结构的AB化合物很多，包括碱金属卤化物和碱土金属的氧化物,立方-ZnS型结构 立方-ZnS型结构又称为闪锌矿型结构。立方晶系，面心立方格子，F4(-)3m空间群，ao = 0.540 nm，Z = 4。Zn2+和S2-的半径比为0.414，一种离子占据面心立方结构的结点位置，另一种离子则占据四面体间隙的一半。Zn2+为于S2-形成的八面体空隙中。Zn2+和S2-的配位数均为4。 属于闪锌矿结构

5、的晶体有-SiC、GaAs、AlP、InSb等。,六方-ZnS型结构 六方-ZnS型结构又称为纤锌矿型结构。六方晶系，简单六方格子，F63mc空间群，ao = 0.382 nm，co = 0.625 nm，Z = 2。 S2-做六方紧密堆积， Zn2+占据四面体空隙的1/2。Zn2+和S2-的配位数均为4。 属于纤锌矿结构的晶体有BeO、 ZnO和AlN等。,2. AB2型化合物结构 CaF2(萤石)型结构 立方晶系，面心立方格子，Fm3m空间群，z = 4。 r+/r- = 0.75 0.732，CN+ = 8，所以Ca2+处在立方体的顶角和面心位置，形成面心立方结构，F-填充了全部的四面体

6、空隙因此，F-和Ca2+的配位数分别为4和8。属于萤石型结构的晶体有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。,TiO2(金红石)型结构：P4/mnm，z=2，ao=0.459nm，co=0.296nm，r+/r-=0.45，配位数之比为6:3。结构中O2-离子做变形的六方紧密堆积，Ti4+离子填充了八面体空隙的一半。属于金红石型结构的晶体有GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、VO2、NbO2、WO2、CoO2、 MnF2、MgF2等。,3. A2B3型化合物结构 -Al2O3(刚玉)型结构 R3(-)c，ao=0.514 nm，=5517，z = 2， r+/r-=0.

7、45 CN+ = 6，CN- = 4，O2-近似作六方紧密堆积(ABAB 二层重复型)，Al3+填充于2/3八面体空隙。 Al3+的排列要使它们之间的距离最大，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性，因此，每三个相邻八面体空隙，就有一个有规则的空着，构成了一个完整的周期。 属于刚玉型结构的有-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。,-Al2O3结构,结构与性质 硬度高(莫氏9级) 熔点高达2050C 力学性能颇佳 应 用 耐火材料 电子装置瓷 磨料磨具 耐高温瓷件

8、/ 结构件 在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为应用,4. ABO3型化合物结构 CaTO3(钙钛矿)型结构 正交晶系(600C)，简单正交格子，Pcmm空间群ao = 0.537nm，bo = 0.764nm，co = 0.544nm，z = 4。可以看成是由两个简单立方点阵穿插而成，其中一个被O2-离子占据，另一个被Ca2+离子占据，而较小的Ti4+离子位于八面体间隙。,CaCO3(方解石)型结构 菱方晶系，R-3c空间群。每个晶胞有4个Ca2+和4个CO32-络合离子。每个Ca2+被6个CO32-所包围，Ca2+的配位数为6，络合离子CO32-中3个O2-离作

9、等边三角形排列，C4+在三角形之中心位置，C-O间是共价键；而Ca2+同CO32-是离子键结合。 CO32-在结构中的排列均垂直于三次轴。 属于方解石型结构的还有MgCO3(菱镁矿)，CaCO3MgCO3(白云石)等。,尖晶石的单胞,5. AB2O4型化合物结构 MgAl2O4(尖晶石) 立方晶系，fcc，Fd3m空间群，ao=0.808 nm，z = 8 。 O2-：立方紧密堆积 Mg2+：充在1/8 V4 Al3+：充在1/2 V8。,尖晶石的结构中的小单元,正尖晶石 二价 离子占据 V4 三价 离子占据 V8 -Al2O3相似的结构,反尖晶石 一半三价离子与二价离子互换位置，一半三价离子

10、占据V4， 二价离子与另一半三价离子占据 V8，化学式 B(AB)O4,结构与性质 镁铝尖晶石是一种陶瓷材料的晶相 在一些耐火材料中也常存在这种晶相 反尖晶石则是一类氧化物铁氧体磁性材料，磁铁矿Fe3O4 (Fe2+Fe23+O4),2.4.3 硅酸盐(Silicates)的晶体结构 定 义：硅酸盐是指由硅氧络阴离子和金属阳离子形成的化合物 特 点： 构成硅酸盐基本结构单元是硅和氧组成的SiO44-四面体； 按电价规则，每一个O2-只能连接2个SiO44-四面体 按第三规则，硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接； SiO44-四面体中的Si-O-Si结合键通常不是一条直线，而是呈键角

11、为145的折线。,分 类：根据结构中硅氧四面体的连接方式(硅与氧原子数之比，硅氧比fSi=Si/O)，硅酸盐可以分成岛状、组群状、链状、层状和架状五种,硅酸盐晶体的结构类型,SiO4四面体的各顶角之间不直接连接，而是与MO6八面体连接，即SiO4四面体被MO6八面体隔离，所以称岛状结构，又称原硅酸盐。,1. 岛状结构 (Nesosilicates),eg: 锆英石 ZrSiO4、橄榄石 Mg2SiO4、 石榴子石 Mg3Al2SiO43等,硅氧比fSi = 1:4，桥氧数Y = 0,镁橄榄石，Mg2SiO4 (Olivine),正交晶系，Pbmm a0 = 0.476 nm，b0 = 1.02

12、1 nm，c0 = 0.592 nm，Z = 4,结构特点 镁橄榄石结构中有 SiO44-四面体和MgO6八面体，SiO44-四面体是一正一反相间排列着，一个四面体中的三个氧和另一个四面体中的三个氧，围住Mg2+形成MgO6八面体。可以看出硅氧四面体之间，并不直接相连，故称岛状结构。 SiO44-四面体之间，则是MgO6八面体，它一方面把分立的硅氧四面体联成整体，一方面将Mg2+安插到结构之中。,性能特征 1）由于镁橄榄石的结构比较匀称，离子间结合力均较强，故结构紧密，硬度较大，熔点高。 2）结合力在各个方向分布均匀，多呈粒状，是镁质高级耐火材料的重要矿物成分。, -Ca2SiO4 (Dica

13、lcium silicate) 当镁橄榄石结构重Mg2+被换成Ca2+，就形成水泥熟料中的-Ca2SiO4。由于-Ca2SiO4存在多晶转变，并且伴有较大的体积变化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生产中必须采用措施，防止-Ca2SiO4产生。, -Ca2SiO4 (Dicalcium silicate) 当镁橄榄石结构重Mg2+被换成Ca2+，就形成水泥熟料中的-Ca2SiO4。由于-Ca2SiO4存在多晶转变，并且伴有较大的体积变化（9），容易造成水泥熟料的粉化，因此，在水泥生产中必须采用措施，防止-Ca2SiO4产生。,2. 组群状结构 (Sorosilicates) 以SiO

14、4四面体为基础，公共氧连接而成的四面体群体。,Si2O76- fSi = 2:7；Y = 1,Si3O96- Si4O128- Si6O1812- fSi = 1:3；Y = 2,六方晶系 P6/mmc a0 = b0 = 0.921 nm c0 = 0.917 nm Z = 2,绿宝石，Be3Al12Si6O18 (Beryl),结构特征 绿宝石结构是具有6个SiO44-四面体通过公共氧相联成六节环Si6O1812-的典型结构； 六节环之间依靠Be2+、Al3+的连结，上层环与下层环之间相错30角； 存在BeO4和AlO6结构； 绿宝石结构中有空旷的部分，可以成为离子迁移的通道。,性能特征：

15、具有显著的离子电导，较大的介质损耗，较小的膨胀系数,堇青石（Mg2Al3(AlSi5O18)）(Cordierite),具有和绿宝石相同的结构，由于其膨胀系数很小，以它为主晶相的瓷可做电工陶瓷，不易开裂，但它不宜做无线电陶瓷，因为在高频下使用介质损耗太大。,堇青石Mg2Al3(AlSi5O18),绿宝石 Be3Al2(Si6O18),3. 链状结构 (Inosilicates),硅氧四面体SiO4通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，链间通过阳离子连接。,单 链 Si2O6n4n- fSi = 1:3；Y = 2 透辉石CaMgSi2O6,双 链 Si4O116- fSi = 4:11；Y

16、 = 2, 3 莫来石3Al2O32SiO2,透辉石 CaMgSi2O6 (Diopside),单斜晶系 C2/c a0 = 0.9746 nm b0 = 0.8899 nm c0 = 0.5250 nm = 10537 Z = 4,结构特点 各硅氧链平行于c轴伸展，并且硅氧四面体的位置是一个向上、一个向下更迭地排列； 链之间由Mg2+、Ca2+连接，Mg2+的配位数是6，Ca2+的配位数是8。,将透辉石结构中的Ca2+全被Mg2+所替代，则以得到属斜方晶系的顽火辉石Mg2Si2O6 。,顽火辉石Mg2Si2O6,性能特征：辉石类晶体离子堆积结合状态比绿宝石类晶体紧密，因此具有良好的电绝缘性能

17、，是高频无线电陶瓷和微晶玻璃中主要的晶相。,链状结构晶体的共性：沿平行链方向易发生解理(cleavage ),4. 层状结构 (Phyllosilicates), SiO4通过三个桥氧构成的二维空间无限延伸的六节环SiO4层，电荷已达到平衡；, 每个SiO4上只有一个自由氧，并可以与其他阳离子配位；, 阴离子结构单元为Si4O104-，fSi = 4:10；Y = 3 ；, 结构中有SiO4层及含有氢氧的AlO6和MgO6层。,1. 结构特点,3. 层状结构形式 1）1:1型结构（两层单网结构）： 2）2:1型结构（三层双网结构）： 3）层与层之间的结合力：分子键和氢键 4）阳离子交换容量,2

18、.八面体 (octahedron) 连接方式 二八面体：八面体以共棱相连，其中O2+只被两个阳离子共用，称为二八面体。如AlO6 三八面体：八面体以共棱相连，其中O2+被三个阳离子共用，称为三八面体。如MgO6,高岭石 Al4Si4O10(OH)8 (Kaolinite),八面体由2个O2-，4个OH-组成， 层间结合力以氢键为主，水分子不易进入层间，阳离子可交换容量也小，高岭石遇水后体积不膨胀。,1:1型结构 三斜晶系，空间群C1， a0 = 0.5139nm，b0 = 0.8932nm，c0 = 0.7371nm， = 9136， = 104 48， = 89 54； Z = 1。,高岭石

19、是陶瓷业中重要的矿物原料,蒙脱石（膨润土）Al2Si4O10(OH)2nH2O， (MxnH2O)(Al2-xMgx) Si4O10(OH)2,八面体由4个O2-，2个OH-组成，层间结合力以氢键为主，四面体中的Si4+被Al3+置换得少。,特 性：,1）阳离子交换能力强；,2）加水后膨胀，加热去水后收缩；,3）结合力极弱，易解理破碎，可塑性好。,2:1型结构 单斜晶系，空间群C2/m，晶胞参数：a0 = 0.523nm，b0 = 0.906nm，Z = 2。,5. 架状结构 (Tektosilicates),当Si:O=2时，必然每个硅氧四面体中的O2-全部为桥氧，相邻的硅氧四面体共顶，形成

20、架状的硅石类结构。石英及其变体属于架状硅酸盐结构。 fSi = 1:2；Y = 4,-石 英 (Quartz),1）两个SiO4四面体不是直立的，Si-O-Si键角为150；,2）三个不同标高底SiO4四面体通过氧离子连接，形成螺旋柱；,3）具有一个开口的六方环；,4）分左形与右形结构。,1. 石英晶体结构,-方石英 (Cristobalite),1）两个SiO4四面体是直立的，Si-O-Si键角为180；,2）四面体呈中心对称关系；,3）四面体底面投影不重合，相互错开60；,4）Si、O为面心格子排列，属于立方晶系中立方ZnS（闪锌矿）结构。,-磷石英 (Tridymite),1）Si-O-

21、Si键角为180，SiO4四面体投影重合，呈面对称关系,2）SiO4组成六方片状网络，每层顶角交替向上、下各层间顶角与顶角相互连接，组成空心结构网架；,3）Si、O为六方底心格子排列，属于六方ZnS型（纤锌矿）结构；,4）空隙大，可看见六方筒状空隙。,三类变体的异同点 相同点：四面体以架状在三维空间交替排列 不同点：四面体间的组合角度、方向不同,-方石英 -磷石英 -石 英,石英多晶转变,变体间转变,纵向转变（位移型转变）：不涉及晶体结构中键的破裂和重建，只是键之间的角度发生变化。转变过程中速度快。,横向转变（重建型转变）：主要指石英、磷石英和方石英之间的转变，它们涉及到键的破裂和重建，过程速

22、度缓慢。,应 用 由于在变体转变中伴有体积变化不易，而且转变速度不同，因此在制备硅质制品时应注意：,1）硅质制品中，希望以磷石英形式存在； 2）瓷坯的烧制中，在500-700要缓慢升温； 3）常将石英预烧。,长石 (Feldspar) 晶体结构 石英晶体中部分SiO4中的Si4+被A13+置换，则骨架中就有多余的负价出现，需要外加半径大而电荷较低的阳离子，如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等进入晶体结构。正离子补充进来后可以保持电中性，同时晶格歪扭所造成的空隙得到填充。,长石的主要组分有四种,长石作用 1）引入Al2O3，Na+，K+； 2）溶剂作用； 3）在色釉中玻璃的主要成分。,透长石结构与晶胞,IVA、VA、VIA族，配位数8- N ，N是族数 配位数小致密度低 IVA族：Si，Ge，Sn，C，配位数4，金刚石结构，四面体构成面心立方点阵，每个晶胞 8个原子。,金刚石结构 空间群符号Fd3m 晶胞参数ao= 0.356nm