第十一章醛和酮-3.ppt

1、,主要内容： 醛酮的化学性质（） 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应）,第十一章 醛 和 酮（4）,醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子 (enolate),碳负离子,烯醇 (enol),一些 典型的CH的酸性比较,烷氧基烯醇负离子,其它类型烯醇负离子,酯,a, b不饱和羰基化合物,共轭烯醇负离子,(g 位 H 有弱酸性),较稳定的共振式,一些羰基a位H酸性的比较,b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。,单羰基,双羰基,用共振式解释a-H的酸性,两个共振式，一个烯醇负离子,

2、三个共振式，两个烯醇负离子,一些常用于生成烯醇负离子的碱,强碱 a,较强碱,较弱碱 b,a 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化 b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）,叔胺类,吡啶衍生物,不对称酮的烯醇负离子化,热力学控制,动力学控制,弱碱 常温或加热 强碱时酮过量（使可逆）,强碱 低温 酮不过量 （使不可逆）,生成条件,主要反应,烯醇负离子性质分析,醛酮羰基a位的反应,a-碳和氧有亲核性或碱性,羰基a位的反应概况,氢氘交换,卤代反应,烷基化反应,羟醛缩合 （aldol缩合),有亲核性,（亲电试剂）,产物,反应名称,醛酮a位的氢-氘交换,例：,H-D交换机理：,醛酮a位的卤代反

3、应,碱催化卤代,机理,碱催化醛酮卤代的活性次序,卤仿反应（甲基酮的特殊氧化）,应用： 有机分析：鉴定甲基酮（碘仿试验） 有机合成：通过甲基酮合成少一碳的羧酸 应用范围：具有 结构的醛和酮，和具有 结构的醇,卤仿,卤仿反应,卤仿反应机理,a-H有弱酸性,烯醇负离子,亲核加成,消除,酸催化卤代,机理（烯醇式机理）,酸催化醛酮卤代的反应活性次序：,碱催化醛酮卤代的活性次序,对比：,醛酮羰基a位的烷基化,烷基化,烯醇硅醚,可分离除去异构体,羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-羟基醛（酮）,a, b-不饱和醛（酮）,醇(alcohol),醛(aldehyde),aldol co

4、ndensation,羟醛缩合、醇醛缩合,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。,4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。,例：醛酮的自身羟醛缩合,Soxhlet 提取器,例：丙酮的缩合,不能直接脱水,bp: 56oC,bp: 164oC,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,羟醛缩合机理,羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）,4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合）,无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢）,查尔酮,(Chalcone),主要产物(动力学控制）,分子内羟醛缩合,不能消除H2O,不易生成的产物,4.3 酸催化下的羟醛缩合反应,例,酸催化下的羟醛缩合机理：,酸催化与碱催化的羟醛缩合对比,酸催化,碱催化,不对称酮,主要产物,主要产物,本次课小结: 醛酮的烯醇负