分析化学习指导

1、第1章 绪论第2章 分析化学中的误差和数据处理一、内容提要本章要求读者掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验、质量保证与质量控制、不确定度等基本概念；误差的产生原因及减免方法；准确度和精确度的表示方法及有关计算；有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法。1、基本概念（1）绝对误差（Ea） 测量值与真实值之差。（2）相对误差（） 以真实值的大小为基础表示的误差值。（3）系统误差 也叫可定误差，是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正和负）和大小，重复测定时重复出现。（4）方法误差 由于

2、不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起的误差。（5）仪器或试剂误差 由于仪器未经过校准或试剂不合规格所引起的误差。（6）操作误差 由于分析者操作不符合要求所造成的误差。（7）偶然误差 也叫随机误差和不可定误差，是由一些偶然的原因所引起的误差，其大小和正负都不固定。（8）准确度 分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。（9）精密度 平行测量的歌测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。（10）偏差 测量值与平均值之差。（11）置信区间 在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。（12）有效数字 实际上能测量到的数字。（13）精密性 分析结果的精密性表示测定值有无

3、良好的重现性和再现性，它反映分析方法或测量系统存在的偶然误差的大小。（14）可比性 指用不同分析方法测定同一试样时，所得结果的吻合程度。（15）空白值(blank value) 就是除了不加试样外，按照试样分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果，空白值全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。（16）最佳测定范围 也称有效测定范围，指在测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。2、主要计算公式（1）绝对误差 （2）相对误差 相对误差（3）绝对偏差 （4）绝对平均偏差 （5）相对平均偏差 相对平均偏差（6）标准偏

4、差或标准差 （7）相对标准偏差或称变异系数 （8）t分布 （9）平均值的精密度 （10）平均值的置信区间 用多次测量样本平均值，估计的范围 用少量测量值的平均值，估计的范围（11）t检验 样本平均值与标准值比较 两个样本平均值的t检验（12）F检验 （13）可疑值的取舍 Q检验法 G检验法二、重点与难点1、偶然误差的分布规律：正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小。2、（1）系统误差的来源：可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。（2）减免系统误差的方法：校准仪器；做对照试验；做回收时间；做空白试验。（3）减免偶然误差的方法：增加平行

5、测定的次数。3、准确度与精密度的关系：高的精密度不一定能确保高的准确度；精密误差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；只有在已经消除了系统误差的前提下，才可精密度同时表达准确度；精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。4、（1）有效数字的修约规则：四要舍，六要入；五后有数要进位，五后没数看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光；不论舍去多少位都要一次修停当。（2）有效数字的运算规则：做加加减法运算时，应按照小数点够位数最少的那个数保留其他各数的位数，然后在相加减；做乘除法运算时，应该按照有效数字位数最少的那个保留其他各数的位数，然后再相乘除。5、两组数据显著性检

6、验的顺序是：先进行F检验，后进行t检验，即先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差异，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。 F检验室通过比较两组数据的均方偏差（s），以确定它们的精密度是否有显著性差异。方法如下：（1）首先计算出两个样本的标准偏差，然后计算统计值F值。（2）将F值与临界值（单侧）比较，若，说明两组数据的精密度无显著性差异，若则表示两者有显著性差异。可从F检验临界值表查得，使用该表时必须注意为大方差的自由度，为小方差的自由度。t检验主要主要用于下述几个方面。（1）样本平均值与标准值的比较。方法如下： 首先计算出样本的及n，求出统计量t值。 查t检验临界值表，若，说明间存

7、在显著性差异，若，说明两者不存在显著性差异。（2）两个样本平均值的t检验。方法如下： 先求统计量t值。 查t检验临界值表，若，说明两组数据的平均值不存在显著性差异，若，说明两组均值间存在显著性差异。 使用统计检验需要注意的几个问题：（1）单侧与双侧检验。检验两个分析结果是否存在显著性差别是，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用单侧检验。（2）置信水平P或显著性水平的选择。u、t及F等的临界值随的不同而不同，分析化学中常以=0.05即P=0.95作为判断差别是否显著的标准。 可疑数据的的取舍有以下两种方法。（1）Q检验法。 将所有测定数据按递增的顺序排列：可能是可疑值。

8、计算统计量Q。 选定显著性水平，有Q值表中查出值，若，则可疑值应弃去，否则应予以保留。（2）G检验法。在一组测定值中只有一个可疑值时，可按下列方法进行判断。 设有n个测定值，其递增顺序为：可能是可疑值。 计算统计量G。 选定显著性水平，由G检验临界表查出值，若，则可疑值应弃去，否则应予以保留。三、思考题与习题选解1.下列情况各引起什么误差？如是系统误差，应如何消除？ a.天平零点稍有变动； b.过滤时出现透滤现象没有及时发现； c.读取滴定管读数时，最后一位估计不准； d.标准试样保存不当，失去部分结晶水； e.移液管转移溶液之后残留量稍有不同； f.试剂中含有微量待测组分； g.重量法测定S

9、iO2时，试样中硅酸沉淀不完全； h.砝码腐蚀； i.用NaOH滴定HAc，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入。答 a.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差； b.引起操作误差，应重新测定； c.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差； d.引起操作误差，应重新测定，注意正确保存标准试样； e.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差 f.会引起试剂误差，属于系统误差，应做空白实验； g.引起方法误差，属于系统误差，用其他方法做对照实验； h.引起仪器误差，属于系统误差，可进行砝码校正； i.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差。2.下列数据的有效数字位数各是多少？ 0.0

10、07, 7.026, pH=5.36, 6.0010-5, 1000, 91.40, pKa =9. 26答 0.007一位有效数字；7.026四位有效数字；6.0010-5三位有效数字；1000四位有效数字；91.40四位有效数字；pKa=9.26二位有效数字。3.某分析天平的称量误差为0.1mg，如果称取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为1.0000 g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？ 解 分析天平的称量误差为0.1mg，则称量试样的绝对误差为0.2mg 称取试样0.0600g时，相对误差= 称取试样1.0000g时，相对误差= 说明增加试样的称取量，可以减少实验的相对

11、误差，提高准确度。4.根据有效数字运算规则，计算下列算式：a. 19.469+1.537-0.0386+2. 54；b. 3. 60.032320.592.12345；c.；dpH=2.10，求H+=?答 a.23.51；b.5.1；c.0.1271；d.7.910-3 mol/L。11.测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30. 48%，30. 42%，30. 59%，30. 51%，30.56%，30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。解 依题意可得置信度为95%时，t0.05,5=2.57,12.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异（置信度95%）? a. 9.

12、 56, 9. 49, 9. 62, 9. 51, 9. 58, 9. 63 b. 9. 33, 9. 51, 9. 49, 9. 51, 9. 56, 9. 40解 依题意可得，a组数据：；b组数据：查表2-3可知，fb=fa=5，则,所以F，说明两组数据的精密度在置信度95时没有显著性差异。15某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011 molL-1，0.1010 molL-1, 0.1012 molL-1 , 0.1016 moI.L-1，根据法，问第4次数据是否应保留？若再测定一次，到0.1014 molL-1 , 再问上面第4次数据应不应保留？解 依题意，不包括可疑数值

13、0.1016 moI.L-1时，该组数据的平均值 molL-1，平均偏差 molL-1可疑值与平均值之差的绝对值为4（0.00027）故0.1016 moI.L-1这个数据应舍弃。再测定一次时，包括数据0.1014moI.L-1时，该组数据的平均值 molL-1，平均偏差 molL-1可疑值与平均值之差的绝对值为4（0.0005）故此时0.1016 moI.L-1这个数据应保留。16.下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0. 05, 0. 18, 0. 20, 0. 48, 0. 63 ,1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为95%时，1.

14、01和-1.40这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断1个数据，先判断误差较大者。）解 依题意求出该组数据的平均值，标准偏差 1）判断是否舍去1.01这个数据，则查表可知，所以G，则1.01这个数据应舍去。 2）判断是否舍去-1.40这个数据，则查表可知，所以G，则-1.40这个数据应保留。第3 章 化学分析法导论一、内容提要1、基本概念标准溶液 加到被测物质溶液中的已知其准确浓度的试剂溶液称为标准溶液，又称滴定剂。滴定 在滴定分析法中，滴加标准溶液的过程称为滴定 。化学计量点 滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点称为化学计量点 ，简称计量点 。滴定终点 在滴定中，利用指示剂颜色

15、的变化等方法来判断化学计量点的到达，指示剂颜色发生转变而停止滴定的这一点称为滴定终点，简祢终点 。 滴定终点误差 在实际的滴定分析操作中，滴定终点与化学计量点之间往往存在着差别，由此差别而引起的误差，称为终点误差 。标定 用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称标定。 比较 用另外一种标准溶液滴定一定量的配制溶液或用该溶液滴定另外一种标准溶液确定其浓度的方法称为比较。返滴定法 又称剩余滴定法或回滴定法，当反应速率较慢或者反应物是固体的情形，滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成，此时可先加入一定量的过量标准溶液，待反应定量完成后用另外一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液，称为返滴定法。

16、2、基本计算 1）物质的量浓度2） 物质的量与质量的关系3） 滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算4） 滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算5） 滴定度与滴定剂浓度之间的关系6） 待测组分质量分数的计算二、重点与难点1) 滴定分析的化学反应必须具备的条件：反应必须定量完成；反应必须迅速完成；必须有适宜的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。2）滴定方式：直接滴定法；返滴定法；置换滴定法；间接滴定法。3）准溶液的配制方法：直接法；间接法。4）基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符；试剂的纯度一般应在99 . G%以上，且稳定，不发生副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，可减少称量

17、误差。5）滴定度的表示；每毫升标准溶液中所含溶质的质量(g);每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量(g)。 6）滴定分析中有关量值计算的一般步骤为：正确书写反应物质之间的反应方程式；求出反应物之间的化学计量关系物质的量；列出有关公式，正确计算。三、思考题与习题选解10. 如何配置下列溶液：(1) 0.04998mol/L草酸（H2C2O42H2O）溶液250.0mL； (2) 0.04001mol/L硝酸银溶液（AgNO3） 500.0mL 。 解 （1） (2) 12. 浓氨水密度为0.89g/mL，含氨29 %，欲配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液500.0 mL，应 取其浓氨水多少毫

18、升？ 解 15. 取(NH4)2Fe( SO4)212H2O溶液20.00mL，用K2Cr2O7溶液标定，用去0 .016 67 mol/L K2Cr2O7 19.96mL，求Fe2+溶液的物质的量浓度。解16. 20.00mL H2C2O4溶液需20.00mL 0.1000 mol/L NaOH溶液才能完全中和，而同样体积的同一草酸溶液在酸性介质中恰能与20.00mL KMnO4溶液反应完全，求此KMnO4溶液的物质的量浓度。解因为 所以 19. 取分析纯试剂K2Cr2O7 14. 7090g，在容量瓶中配成500mL溶液，计算：1) K2Cr2O7溶液的物质的量浓度；2) K2Cr2O7溶

19、液对Fe2O3和Fe3O4的滴定度。解20. 已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374 g，试计算：该HCl溶液对NaOH的滴定度；该HCl溶液对CaO的滴定度。解 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法一、内容提要1、 酸碱质子理论酸、碱及其强度的判断；共轭酸碱对的概念及Ka、Kb的关系；离子强度、活度系数、浓度常数、活度常数和混合常数。（1）离子的活度和浓度离子的浓度（c）和活度（a）的关系为：为离子的活度系数，中性分子的活度系数为1。对于极稀的溶液，离子活度系数为1，即：，。稀溶液中离子活度系数可由戴维斯经验公式进行粗略计算。（2）酸碱平衡常数及其表示方法酸碱平衡常数有不同的表示方法，

20、如弱酸的解离反应可简略地表示为：活度常数 浓度常数 混合常数 在实际酸碱平衡处理中，若离子强度不大或对准确度的要求不是很高，通常可忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算；但当准确度要求较高时，例如标准缓冲溶液pH的计算，则需根据离子强度计算活度系数，以浓度常数进行处理较为合理。对于HA的共轭碱的解离平衡和平衡常数为 称为水的质子自递反应的平衡常数，又称水的活度积。2. 酸碱溶液的pH计算强酸（碱），一（多）元弱酸（碱），两性物质，混合酸（碱）溶液的pH计算；计算公式一般分为精确式、近似式和最简式三种，注意简化条件和意义。其中一元弱酸（碱）的相关计算是所有计算的基础。物料平衡（M

21、BE）、电荷平衡（CBE）和质子平衡（PBE）是处理酸碱平衡的基本方法，其中PBE是计算pH的钥匙。酸碱溶液的pH计算通常采用以下方法。首先，写出相关PBE，代人平衡常数，整理得到计算H+的精确式；根据具体情况对精确式进行适当简化，得到近似式或最简式。简化时主要考虑三个方面：忽略水的解离删去计算式中的Kw项；忽略酸（碱）自身解离对其浓度的影响用分析浓度代替平衡浓度；在多元酸碱溶液中，首先考虑能否简化为一元酸碱进行计算。表一 酸碱溶液中H+浓度的计算式体 系精确式、近似式及近似条件最简式及简化条件一元强酸（碱），一元弱酸HA（可忽略二级及更高级电离的多元弱酸），一元弱碱A-（可忽略二级及更高级电

22、离的多元弱碱）两性物质HA-，弱酸弱碱盐BA，酸碱缓冲溶液（弱酸HA+共轭碱A-）3. 酸碱缓冲溶液（1） 缓冲溶液的pH计算弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的H+计算公式为精确式 近似式 （pH6.0） （pH8.0）若cHA、比溶液中的H+和OH大20倍或以上时，则不但可以忽略水的解离，还可以忽略因共轭酸碱的解离对其浓度的影响，从而得到最简式，即缓冲溶液的有效缓冲范围约在pH为pKa1的范围内。缓冲容量的物理意义为使溶液的pH增大或减小pH单位时容许引入的强碱或强酸的量或。它既与缓冲指数有关，也与缓冲溶液的pH变化范围有关。（2） 缓冲溶液的选择与配制缓冲溶液的酸组分的pKa等于或接近于所需控

23、制的pH，或者使要求控制的pH落入缓冲溶液的有效缓冲范围内；且缓冲溶液还应具有一定的总浓度（0.011mol/L）；缓冲溶液各组分对分析反应不发生干扰。4. 酸碱指示剂酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其酸型HIn（甲色）和碱型In（乙色）在溶液中存在如下解离平衡：酸型和碱型具有不同的颜色，当时，即pH=pKa，称为指示剂的理论变色点，pH=pKa1称指示剂的理论变色范围。由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围与理论变色范围有一定出入。 对于双色指示剂，只要其用量未大至难以观察颜色的变化，则指示剂的用量将不影响滴定终点的观察，而当单色指示剂的用量增大时，其变色范围将向低pH的方向

24、移动。5. 酸碱滴定法（1） 强碱（酸）滴定强酸（碱） 滴定突跃，在0.1%范围内的pH变化范围，其大小与滴定剂和被测溶液的浓度有关，酸碱浓度增大10倍，滴定突跃增大2个pH单位。 指示剂的选择，所选择指示剂的变色范围应在或大部分在滴定突跃范围内。 终点误差终点误差的物理意义：强碱滴定强酸时的终点误差：强酸滴定强碱时的终点误差：（2） 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱） 滴定突跃范围比强酸碱滴定小，而且，与被滴定的弱酸（碱）的强度和浓度有关。 强碱滴定弱酸，选择碱性条件变色点指示剂，如酚酞、百里酚酞等；强酸滴定弱碱，选择酸性条件下变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。 若要使弱酸（碱）能被准确滴定，必须

25、满足：，并有合适的指示剂指示终点。 一元弱酸（碱）滴定的终点误差。以NaOH滴定一元弱酸HA为例，终点误差为强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的终点误差还可用林邦公式表示（3） 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定主要需解决的问题是能否分步滴定和指示剂的选择。对于二元弱酸H2A可分以下四种情况进行讨论： ，且，。可以分步滴定，形成两个明显的pH突跃。若能选择合适的指示剂，可以获得两个滴定终点。 ，但。该二元酸可以被分步滴定，但只能准确滴定至第一个计量点。 ，但，。不能分步滴定，第一、第二步反应同时完成，选择合适的指示剂，可以在第二计量点附近获得准确的滴定终点。 ，但。由于第二级解离的影响，该二元酸不

26、能被准确滴定。指示剂的选择通常依据各滴定终点的pH，并选择相应的参比溶液作对照，尽管如此，多元酸（碱）的分步滴定准确度不可能很高。 混合酸（碱）的滴定与多元酸（碱）的滴定相似。强酸（碱）和弱酸（碱）混合时，其中弱酸（碱）的酸（碱）性越弱，单独滴定强酸（碱）的准确度越高；两种弱酸（碱）混合时，若，且，才有可能准确滴定其中较强的弱酸（碱），误差约为0.5%。8、酸碱滴定法的应用（1）混合碱的分析：双指示剂法， 二、重点和难点1、基本概念：酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应及溶剂的质子自递反应。2、掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法，简化处理的一般方法和步骤。4、了解缓冲溶液的作用原理，配制方法，选择

27、原则；掌握其pH和缓冲指数和缓冲容量的计算。5、了解指示剂的变色原理，掌握指示剂的选择原则。掌握甲基橙、酚酞、甲基红三种常用指示剂的变色范围和终点颜色变化情况。6、掌握酸碱滴定滴定曲线的获得及计量点、滴定突跃、滴定终点、终点误差等含义，掌握一元酸（碱）、多元酸（碱）准确滴定、分步滴定的判断。7、掌握酸碱滴定的几种应用和滴定分析结果的计算。三、思考题与习题选解1、写出下列各酸的共轭碱：，。解 酸 共轭碱 酸 共轭碱 H2O OH C6H5NH2 H2C2O4 HS S2 RNH2CH2COOH RNH2CH2COOC6H5OH C6H5O2、写出下列各碱的共轭酸：，。解 碱 共轭酸 碱 共轭酸

28、H2O H Cu(H2O)2(OH)2 Cu(H2O)3(OH) HNO3 (CH2)6N4 (CH2)6N4H H2SO4 RNHCH2COO RNHCH2COOHS2 HS C6H5O C6H5OH3、下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？（1）H3PO4-Na2HPO4 （2）H2SO4-（3）H2CO3- （4）（5）H2Ac+-Ac- （6）答 （6）7、若需要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选择哪种缓冲体系？（1）KHP （2）HCOOH （3）ClCH2COOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）提示 查附录获取各缓冲体系的酸型

29、的pKa。8、下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，应选择什么标准溶液和指示剂？（1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4（7）CH3NH2 （8）(CH2)6N4HCl （9）NaAc （10）H3BO3解 （1）HF的Ka=7.210-4，可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定至计量点时，溶液为0.050mol/L的NaF。计量点pHsp为7.9，可选择中性红（6.88.0）或酚酞（8.09.6）作指示剂（2）H2P的,可以直接准确滴定；选择NaOH标

30、准溶液作滴定剂，滴定计量点时，溶液为0.05mol/L的KNaP。计量点pHsp为9.0，可选择酚酞（8.09.6）作指示剂。（3）氨基乙酸的、分别为：4.510-3、2.510-10。显然，作为酸，其解离常数太小，无法直接滴定；若作为碱，同样，因其碱式解离常数太小而无法准确滴定。（4）H2S的、分别为：5.710-8、1.210-13。NaHS作为酸，其解离常数太小，无法直接滴定；若作为碱，可以用HCl作标准溶液直接滴定。滴定至计量点时，溶液为0.050mol/L的H2S溶液。 终点pHsp为4.3，可选择甲基橙（3.14.4）作指示剂。其余请读者自行解决。16、现有上题混合碱液5份，以酚酞

31、作指示剂时消耗HCl标准溶液体积为V1；继而以甲基橙作指示剂用HCl标准溶液继续滴定，消耗HCl溶液体积为V2。当测定结果如下时，请判断混合碱的组成。（1）V1V2，V20； （2）V2V1，V10；（3）V1=V2； （4）V1=0，V20；（5）V10，V2=0。答 （1）NaOHNa2CO3（2）Na2CO3NaHCO3（3）Na2CO3（4）NaHCO3（5）NaOH18、计算下列各溶液的pH：（1）2.010-7mol/L HCl （2）0.020mol/L H2SO4（3）0.10mol/L NH4Cl （4）0.025mol/L HCOOH（5）1.010-4mol/L HCN

32、（6）1.010-4mol/L NaCN（7）0.10mol/L (CH2)6N4 （8）0.10mol/L NH4CN （9）0.010mol/L KHP （10）0.10mol/L Na2S（11）0.10mol/L NH3+CH2COOH(氨基乙酸盐)解 （1）2.010-7mol/LHCl1.010-82.010-71.010-6，需用精确式求解（2）0.020mol/LH2SO4解法一：忽略水的解离，则PBE为：解法二：将其看成强酸和弱酸的混合酸。忽略水的解离，PBE为： 结果与前相同。（3）0.10mol/LNH4Cl NH3的Kb为1.810-5，的Ka为5.610-10。，可忽

33、略水的解离；，可忽略解离对其浓度的影响，用最简式求解。（4）0.025mol/LHCOOHKa = 1.8104，可忽略水的解离；，甲酸的解离不可忽略，需用近似式计算。PBE： （5）1.010-4mol/LHCNKa = 7.21010，不能忽略水的解离；，可忽略HCN的解离对其浓度的影响，需用近似式计算。PBE： （6）1.0104 mol/L NaCN ，可忽略水的解离；，不能忽略CN-的解离对其浓度的影响，需用近似式计算。（7）0.10 mol/LKb = 1.4109，可忽略水的解离；，可忽略六次甲基四胺的解离对其浓度的影响，可用最简式计算。（8）0.10 mol/LNH4CN NH

34、4CN为弱酸弱碱盐，是两性物质，计算H+的精确式为，可忽略水的酸式解离；，也可忽略水的碱式解离，可用最简式求解。（9）0.010mol/LKHP 邻苯二甲酸氢钾（KHP）为两性物质，计算H+的精确式为，可忽略水的酸式解离；，不能忽略水的碱式解离，应用近似式求解。（10）0.10 mol/LNa2S，可忽略二级解离，作一元碱处理；，可忽略水的解离；，不能忽S2-的解离对其浓度的影响，应用近似式计算。（11）0.10 mol/L ，。，可忽略二级解离，作一元酸处理；，可忽略水的解离；，不能忽氨基乙酸盐的解离对其浓度的影响，应用近似式计算。PBE： 23、若配制pH=10.00，的NH3-NH4Cl

35、缓冲溶液1.0L，问需要15mol/L氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？解 设需要15mol/L氨水V mLV = 56.5 ml， m = 8.2 g需NH4Cl 8.2克。28、某一元弱酸HA试样1.250g用水溶解后稀释至50.00mL，可用41.20mL 0.09000mol/L NaOH溶液滴定至计量点。当加入8.24mL NaOH时，溶液的pH=4.30。求：（1）该弱酸的摩尔质量；（2）该弱酸的解离常数Ka和计量点的pH；（3）选择何种指示剂？解 （1） MHA = 337.1（2）加入8.24 mLNaOH后，溶液为HA/A的缓冲溶液Ka = 1.25105（3）计量点时为0

36、.04066 mol/L NaA 溶液pOH = 5.24 pH = 8.76选用酚酞作指示剂。32、计算下述情况时的终点误差：（1）用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.10mol/L HCl溶液；以甲基红（pHep=5.50）为指示剂；（2）分别以酚酞（pHep=8.50）、甲基橙（pHep=4.00）作指示剂时，用0.1000mol/L HCl溶液滴定0.10mol/L NH3溶液。解 （1）（2）以酚酞作指示剂时（pHep = 8.5）以甲基橙作指示剂时（pHep = 4.0）37、某试样仅含NaOH和Na2CO3。称取0.3720g试样用水溶解后，以酚酞为指示剂，消耗0.15

37、00mol/L HCl标准溶液40.00mL，问还需多少毫升HCl标准溶液才能达到甲基橙的变色点？解 设样品中含NaOH为m g，则含Na2CO3为（0.3720m）gm = 0.1600g样品中Na2CO3的质量为：0.2120 g即滴至甲基橙变色还需加入13.33mL HCl。第5章 配位滴定法一、内容提要1、配位滴定法一般操作步骤小结（设计分析方案的一般思路）1）首先判断能否准确滴定，多离子共存能否分别滴定。通过计算，根据准确滴定和分步判别式进行判断，若不能分别滴定，可采取调整酸度、掩蔽等方法。lg6，52）确定适宜的酸度范围（最高酸度，最低酸度，最佳酸度），用缓冲溶液调节。3）选择指示

38、剂4）选择滴定方式5）计算结果2、配位滴定法有关计算小结1）和的计算 2）和的计算 3）计算（1）pH值对的影响仅考虑酸效应（2）配位效应对的影响（3）同时存在和时的计算 4）准确滴定判别式（1）单一金属离子准确滴定判别式：6，（等浓度滴定时）（2）混合离子分别滴定判别式：55）适宜酸度计算式（1）最高酸度单一离子： 最高酸度（查酸效应曲线）混合离子： 最高酸度（查酸效应曲线）（2）最低酸度 最低酸度（查Ksp）（3）最佳酸度pM = pM ep - pMsp= 0（查所对应的酸度）6）化学计量点pMSP的求算 7）指示剂变色点pMt（或滴定终点pMep）的求算（M无副反应）8）滴定终点误差的

39、计算9）滴定分析结果计算二、重点和难点1、EDTA及其与金属离子形成配合物的性质和特点；2、EDTA标准溶液的配制与标定；3、副反应系数与条件稳定常数间的关系； 4、常用金属指示剂的应用范围和终点颜色变化及使用pH条件 ；5、准确滴定金属离子的条件 （lgcK6）；分步滴定的条件, lgcK5；6、选择性滴定待测离子适宜酸度的控制方法 ；7、各种滴定方法的使用条件和应用范围； 三、思考题和习题选解1EDTA与金属离子的配合物有什么特点？ 答 （1）EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子形成配合物。（2）EDTA配合物的配位比简单，多数情况下与金属离子都形成11的稳定配合物。（3）ED

40、TA配合物的稳定性高。（4）EDTA配合物大多带电荷，易溶于水，使配位反应较迅速。（5）EDTA与无色金属离子形成无色的配合物，这有利于指示剂确定滴定终点。上述特点说明EDTA和金属离子的配位反应完全符合滴定分析对反应的要求。4金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？答（1）金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。（2）一般来说，作为金属指示剂必须具备以下条件：a金属指示剂与金属离子形成的配合物的颜色，应与金属指示剂本身的颜色有明显的不同。b金属指示剂与金属离子之间的反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性。c

41、金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn要有适当的稳定性。d金属指示剂应比较稳定，不易变质，易溶于水，便于使用和保存。12. 掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都能使用掩蔽方法？答 当存在干扰离子不能使用控制酸度方法进行滴定时才使用掩蔽方法。方法有以下三种：（1）配位掩蔽法，其适用场合为：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定，且掩蔽剂与待测离子形成配合物的稳定性远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。（2）沉淀滴定法，其使用场合为：沉淀剂能和干扰离子形成溶解度很小的沉淀。（3）氧化还原掩蔽法，其使用场合为：干扰离子的氧化性或还原性较强，氧化还原

42、反应能使干扰离子变更价态，以消除其干扰有时用掩蔽法亦无法解决共存离子的干扰问题，可用预先分离法。13配位滴定法中测定Ca2+、Mg2+时为什么要加入三乙醇胺?具体操作中是先调pH,还是先加入三乙醇胺?为什么?答 Ca2+和Mg2+试液一般含有少量Fe3+，Fe3+对可以使指示剂封闭，所以要加入三乙醇胺掩蔽Fe3+。因为Ca2+、Mg2+滴定条件为碱性，加入三乙醇胺掩蔽Fe3+须在酸性溶液掩蔽，然后再碱化到滴定的酸度范围，否则Fe3+将生成氢氧化物沉淀而不能被配位掩蔽。15配位滴定方式大致可分为哪几种?答 (1)直接滴定法，(2)返滴定法，(3)置换滴定法，(4)间接滴定法。16配位滴定中，什么

43、情况下不能用直接滴定的方式？举例说明。答 不能直接滴定的条件主要有三种：（1）待测离子与EDTA配位反应速率较慢，或本身易水解，或能封闭指示剂，如Al3+、Cr3+等；（2）滴定反应缺乏变色敏锐的指示剂，如Ba2+、Sr2+等的滴定；（3）待测离子与EDTA不能形成配合物或形成的配合物不稳定，如碱金属。18. 在pH=56时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标

44、定EDTA溶液c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。答 最合适方法是c。这是因为不同的金属离子与EDTA反应完全的程度不同，允许的酸度不同，因而对结果的影响也不同。为了使测定结果具有较高的准确度，标定的条件与测定的条件应尽可能相同。在可能的情况下，最好选用被测元素的纯金属或化合物为基准物质。23假设Zn2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，pH=5.0时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？pH=5.0时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？解 （

45、1）已知 pH = 5.0时，Y(H) = 6.45所以 =16.506.45 = 10.05即 （2）由于 所以可以用EDTA滴定Zn2+。24在 pH=10的NH3-NH4Cl的缓冲溶液中，游离的NH3浓度为0.1mol/L，用0.01mol/LEDTA滴定0.01mol/LZn2+。计算：(1) ； (2) lgKZnY； (3) 化学计量点时pZn2+解 (1) 已知NH3=0.1mol/L，查表可知Zn(NH3)42+ 的分别为，所以 (2) 查表可知：，在pH = 10.0时 = 102.4 = 100.45故lgKZnY = lgKZn-lg- lg=16.5-5.48-0.45

46、=10.57(3) 化学计量点时pZn=6.9426计算用0.02mol/L EDTA标准溶液滴定同浓度的Fe3+溶液时的适宜酸度范围。解 查表可知KFeY = 25.1 (1) 测定Fe3+的最低pH值=8即 8 = 25.18 = 17.1查表得pH = 1.2时，Y(H) =16.98；pH = 1.1时，Y(H) = 17.49所以采用内查法得pH1.2(2) 应控制的最高pH值查表可知 据题意 Fe3+OH3所以 =2.810-12 (molL-1)即 pOH11.55 pH2.45所以pH范围为 1.2pH2.4527用纯Zn标定EDTA溶液，若称取的纯Zn粒为0.5942克，用H

47、Cl溶液溶解后转移入500mL容量瓶中,稀释至标线。吸取该锌标准溶液25.00mL，用EDTA溶液滴定，消耗24.05mL，计算EDTA溶液的准确浓度。解 Zn + Y = ZnY 第6章 氧化还原滴定法一、内容提要1、电极电位和能斯特方程式（25）式中，为标准电极电位；aOx为氧化态的活度；aRed为还原态的活度；R为气体常数（8.314 J/(Kmol)）；T为热力学温度；F为法拉第常数（96487 C/mol）。2条件电位实际工作中，常以浓度代替活度，并且需要考虑副反应的影响，因此，电对在25时的能斯特方程式为式中，称为条件电位3条件平衡常数式中，n为两电对电子转移数的最小公倍数。4滴定

48、曲线化学计量点时的电极电位滴定突跃范围若氧化还原滴定中，两个氧化还原电对的电子转移数相等（n1n2），那么化学计量点的电极电位jsp恰好位于滴定突跃的正中间，化学计量点前、后的曲线基本对称；如果n1n2，则化学计量点的电极电位jsp不在滴定突跃的正中间，而是偏向电子转移数较多的电对一方。影响氧化还原滴定突跃范围的两个主要因素：两个氧化还原电对的条件电位之差，越大，突跃范围越大；两个氧化还原电对的电子转移数n1和n2，电子转移数越大，突跃范围越大。如果氧化还原反应的两个电对都是可逆的，并且没有不对称电对参加，那么氧化还原滴定的化学计量点电位以及突跃范围大小与两个氧化还原电对相关离子的浓度无关。若氧化还原反应有不对称电对参加，则化学计量点时的电极电位为1）指示剂氧化还原滴定中常用的指示剂有三种：自身指示剂、特殊指示剂和氧化还原指示剂。氧化还原指示剂变色的电位范围为2）氧化还原滴定结果的计算三、思考题与习题选解13. 分别计算H+2.0 mol/L和pH=2.00时，/Mn2+电对的条件电位。解（1）H+2.0 mol/L（2）pH=2.00，则H+0.010 mol/L14. 试计算在pH = 2.0的0.10mol/L EDTA溶液中，Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离子强度的影响）。已知：，pH2.0时。解因忽略离子强度的影响，故条件电位只考