齐鲁聚烯烃.ppt

1、聚乙烯生产技术发展与展望,内 容 1 概述 2 聚乙烯 聚乙烯结构 低密度聚乙烯 高密度聚乙烯 线性低密度聚乙烯,1 聚烯烃概述 1.1 品种 聚乙烯,低密度聚乙烯（LDPE） 线型低密度聚乙烯（LLDPE） 高密度聚乙烯（HDPE） 其他（HMWPE、SHMWPE）,1.2 牌号 性能 设备 催化剂 管理 1.3 国内生产技术 LDPE： 上海石化日本三菱油化管式法 大庆德国IMHAUSEN管式法 茂名美国匡腾管式法,燕山日本住友釜式法 兰化英国ICI釜式法 HDPE: 大庆/扬子/燕山/兰化日本三井油化淤浆法 辽阳德国赫斯特淤浆法 上海石化菲利浦淤浆法 齐鲁美国联碳气相法 LLDPE： 大

2、庆/齐鲁美国联碳Unipol气相法 茂名/天津联化Unipol气相法 兰化BP气相法 抚顺杜邦溶液法,2 聚乙烯 2.1 聚乙烯结构 LDPEHDPE LLDPE 密度0.9100.9200.9400.970 0.9140.931 结构 支链数1040个/1000个C5个/1000个C 40个/1000个C 结晶度低高 中 聚合机理自由基配位聚合 配位共聚 首家生1939英国ICI公司1954意大利Montecatini公司 1977美国UCC公司 产工艺15003000atm 20100 atm 将丁烯-1、己烯-1与乙烯共聚 150330、O26585、Et3Al-TiCl4 性能强度低、

3、韧性好强度高、韧性差 均好 用途薄膜容器、桶、盆 替代,2.2 LDPE 2.2.1 历史 1932，ICI公司，高压对反应影响，170、1400atm、少量苯甲醛，器壁上少量白色蜡状固体（乙烯的聚合物） 1935 ，ICI公司，80mL，得到熔点115、分子量3000的乙烯聚合物 1937，连续小试、中试 1939，正式工业化生产 1943，杜邦、联碳也进行工业化生产 2.2.2 乙烯高压聚合机理 Stiolkovich and Jovanovich, 聚合模型,C=C,H H,H H,5.5 A分子紧密堆积的最大密度=0.28 g/cm3,d 分子紧密堆积的最大密度 存在分子的取向或变形,

4、低压：大量的平动分子运动阻止了乙烯超分之结构的形成 P：自由体积间隙,平动分子运动, 分子转动, (超临界状态), 形成转动分子对 P：分子间隙消失，形成乙烯双分子 P：形成齐聚物分子 转动分子对齐聚物,初级自由基 + 双分子RMM* * + 双分子 MM* 加入聚合物 (模板作用) 双分子 齐聚物 Rp 实验 10-6m3/mol -60 -20 -3 计算 -70 -19 -3.6,单分子,分子对,双分子,齐聚物,PE,P,P,P,P,乙烯的超临界聚合 Tc9.9、Pc50.5atm,超临界聚合定义 聚合介质（溶剂和/或单体）处于超临界状态的聚合反应 超临界条件 临界点：气液共存曲线的极限

5、点 Tc: 临界温度 Pc: 临界压力,液体,气体,超临界态,汽液共存区,一般聚合反应均为体积收缩 即V*是负值 压力增加，k增加,2.2.3 基元反应 1）链引发 慢反应 2）链增长 3）链终止,高温,4）链转移 10002000atm 100300 物理性能（柔性, 脆性) 短支链密度和模量 长支链分子量分布和流变性能 短支链的形成（分子内链转移）： CH2 CH2 CH CH2 CH CH2 H CH2 CH2 *CH2 CH3,短支链、长支链,*,C2H4,C2H4,CH-CH2-CH2 CH2-CH2-CH2-CH3,CH-CH2-CH2* CH2-CH2-CH2-CH3,C2H4,

6、CH-CH2-CH3 CH2-CH-CH2-CH3,*,C2H4,C2H4,CH-CH2-CH-CH2-CH2 C2H5 C2H5,长支链的形成（分子间链转移）： CH2-CH2 + *CH2 CH2,CH2-CH,CH2,向小分子转移，不产生支链：,CH2-CH2* + RHCH2-CH3 + R*,2.2.4 聚合反应工艺条件 1）单体纯度 单体纯度99.95% 甲烷、乙烷500ppmC3以上馏分10ppm 乙炔5ppmCO5ppm CO25ppm H25ppm S1ppmH2O1ppm氧1ppm 单程转化率1530%，杂质积累，部分精制,2）引发剂 管式反应器：O2 300600ppm

7、或 过氧化物 釜式反应器：过氧化物 注意：手册可以查到过氧化物的半衰期、活化能数据，但是这些数据均是在常压下、特定溶剂中测得的，乙烯高压聚合使用时会出现很大偏差；另外，这些数据均是在1小时、10小时半衰期温度下外推到1分钟，外推的误差也较大。 3）分子量调节剂 向小分子转移，不产生支链，但可以控制聚乙烯分子量,1370atm、130下的链转移常数 甲烷0.0002丙烯0.0122 乙烷0.0006氢0.0159 丙烷0.0030异丁烯0.0210 正丁烷0.00492-丁烯0.0380 正己烷0.00671-辛烯0.0400 异丁烷0.00721-丁烯0.0470 环己烷0.0095丙醛0.3

8、300,规律：直链烷烃；异构烷烃；烯烃；氢；丙醛 末端结构含链转移剂残片,4）聚合速度影响因素 压力、温度、引发剂用量、停留时间,反应速率与压力和氧含量的关系 反应速率与停留时间和温度的关系,压力，转化率 引发剂用量，转化率 停留时间，转化率，最佳停留时间 温度，转化率 5）分子量影响因素 压力、温度、引发剂用量、停留时间、分子量调节剂 温度压力 kg/cm2停留时间min转化率%分子量 1901251 4.03 19.2 27600 12370.668.921500 2201265 8.74 31.7 16230 12650.9419.411250 2551258 3.83 29.0 941

9、0 12650.3820.57270,压力，分子量（700 kg/cm2，固体PE） 停留时间，分子量 温度，分子量 引发剂用量，分子量 分子量调节剂，分子量 2.2.5 生产工艺流程 生产能力：管式法 釜式法 生产工艺流程：管式法 釜式法,乙烯高压聚合生产流程图 1次压缩机，2分子量调节剂泵，3二次高压压缩机，4（a）釜式聚合反应器 （b）管式聚合反应器，5引发剂泵，6减压阀，7高压分离器，8废热锅炉 9（a）低压分离器（b）挤出切粒机，10干燥器，11密炼机，12混合机 13混合物造粒机，14压缩机,3MPa,25MPa,250MPa,400MPa,25MPa,0.1MPa,0.1MPa,

10、2.2.6 聚合设备 1）管式反应器 BASF开发，BASF、DSM、EniChem、Exxon 最大单线能力40万t/a 特点：平推流、反应温度随管长变化，分子量分布宽 形状：2.57.5cm，L/：25040000，L：2000m 聚合条件： O2：400600ppm P：20004000 kg/cm2，压力降70700 kg/cm2T：250300通量：35120t/h 线速度：大于10m/s,聚合工艺：加热段：预热，150250反应段：反应，260310，最高温度在1/31/2管长处,冷却夹套温度维持在150200，停留时间为2秒2分，一般在15秒冷却段：冷却，200250 单程转化率

11、：1540% 大庆石化：夹套管式反应器，氧，丙烯/丙烷，多点进料，270 330、 200270MPa 上海石化：空气过氧化物，300330、250275MPa 茂名石化：空气过氧化物，335、250MPa,2）釜式反应器ICI开发，有返混的单段釜、无返混的多段釜 最大单线能力18万t/a 特点：混合充分、反应温度均匀，分子量分布窄形状：d：4560cm，L/d：220，D/d：34聚合条件：,过氧化物（1分钟半衰期温度在100200之间） P：11002500 kg/cm2,叔丁(戊)基过氧化新癸(戊)酯 二辛(癸、异壬、苯甲)酰基过氧化物 二异丙(叔丁)基过氧化物 以及混合物,目的：冷却、

12、防止釜内渗出,目的：调节停留时间分布,目的：冷却功能,釜式聚合反应器,T：150300转速：10002000转/分钟聚合工艺：,燕山：750L釜式反应器，双釜串联，过氧化物，多点进料 兰化：250L釜式反应器，过氧化物，165300、98196MPa,3）釜式、管式法比较 釜式管式 压力 kg/cm2110025004000，压降 温度 可稳定在130280某一范围出现峰值，达330 转化率%102040 平均停留时间10120秒60300秒 物料流动情况充分混合平推流 反应器表面不需要特别清洗压力脉冲清洗管壁表面 清洁方式 共聚情况可在广泛范围内共聚只可以与少量单体共聚 能否防止反应易控制，

13、可以防止难免 乙烯分解 分子量分布窄宽,2.2.7 工艺特点 1）聚合热高 3.35 kJ/g或94.1 kJ/mol （苯乙烯聚合热：0.65 kJ/g或68.6 kJ/mol） 散热量大，高压，壁厚，反应器不能大型化 管：夹套 釜：乙烯冷却 2）粘度大 粘壁，管式采用压力脉冲清洗管壁表面 3）分子量分布控制 管式：分子量分布宽,釜式：分子量分布窄，加入挡板，减少返混，避免停留时间长短，避免引起超高分子量物质（因此，釜式反应器的长径比、挡板、搅拌器形式是设计的关键） 4）高压 压缩机、反应器、分离器、管道、泵均需耐高压 2.2.8 后处理 高压分离器（200250 kg/cm2）乙烯蜡状低聚

14、物 循环或精制 低压分离器（1 kg/cm2）乙烯 加入防老剂、润滑剂 混合造粒,2.2.9 乙烯高压聚合工艺进展 1）引发剂技术 引发剂的多点加入技术 提高反应速度 控制聚合物的结构 为共聚做准备 2）节能技术 管式反应器的蒸汽回用技术 3）茂金属催化剂的引入 超低密度的聚乙烯，0.88g/cm3，Exxon的一套釜式法装置已开始采用 4）共聚技术,乙烯可以与醋酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、-烯烃、丙烯酸酯、丁二烯、二氧化硫等共聚,与CO非交替共聚物 CO + CH2=CH2 偶氮二异丁腈 80 引发剂分解过氧化苯甲酰 100 T 二特丁基过氧化物 135 结果： P , Rp , FCO CO

15、, Rp , FCO (50mol%) T , Rp , FCO ,135-200, 引发剂 100-1000 atm,性能决定于 CO- 含量 FCO , Tm ,2.3 HDPE 2.3.1 历史 1953，德国齐格勒，Et3Al-TiCl4催化剂体系，有机溶剂中，常压，高分子量PE 1954，意大利蒙特卡蒂尼公司采用齐格勒催化剂进行工业化生产，随后比利时Solvay公司、荷兰Montell公司、美国菲利浦公司、日本三菱化成公司、日本三井石油化学公司、日本日产化学工业公司、德国赫斯特公司进行了发展 1954，美国菲利浦石油公司，氧化铬载于氧化硅，24MPa、100170，1957年工业化

16、1957，美国标准油公司，氧化钼载于氧化铝，67MPa、230270，1960年工业化,1969，比利时Solvay公司，高效齐格勒催化剂，不脱催化剂生产工艺，随后菲利浦、三菱化成、三井油化、UCC、赫斯特公司进行了发展 2.3.2 两条工艺主线 催化剂 聚合方式,齐格勒型催化剂 菲利浦型催化剂,淤浆法 溶液法 气相法,1）齐格勒型催化剂 初始：Et3Al-TiCl4催化剂体系 活性成分：TiCl4、Ti(OR)3、VCl4、VCl3、V(OR)3 载体：有机载体（聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、以及这些具有-OH、-NH、-COOH的聚合物）、无机载体（石墨、炭黑、硅胶、铝胶、MgCl2、MgOH

17、Cl） 制备： Ti系催化剂 研磨法：TiCl4+MgCl2+给电子体研磨（磨的放大、散热、PE颗粒特性差） 浸渍法：TiCl4等浸渍在MgCl2等无机镁化合物的载体上（TiCl4等量大、腐蚀、三废）,反应法：金属镁转换成烷基、烷氧基镁，再与烷基铝、TiCl4等反应 氯化镁，乙醇醇合、烷基铝酯化，再与TiCl4等反应 反应法催化剂活性高、不脱催化剂、氢调敏感、颗粒均匀表观密度高、不粘釜可连续、可共聚 V系催化剂 浸渍法：VCl3等浸渍在硅胶等载体上，再加入烷基铝（可共聚，温度敏感太大） 2）菲利浦型催化剂 活性成分：六价铬的氧化物 载体：硅胶，Ti、Zr、Ge的氧化物以及AlPO4，要求机械强

18、度低,活化：浸渍后，脱除溶剂，500700干燥活化，惰性气体清洗，真空脱气备用 制备： 硅烷铬酸酯催化剂：双(三苯基甲硅烷)铬酸酯，脱水硅胶，二乙基乙氧基铝（可共聚、分子量高、分布宽）齐鲁S-2 二茂铬催化剂：二茂铬，脱水硅胶，有或无四氢呋喃（可共聚、分子量较低、分布窄）齐鲁S-9 氧化铬催化剂：氧化铬，硅胶，四异丙基钛/六氟硅酸铵（分子量高、分布宽，机械、光学性能差） 3）淤浆聚合 乙烯溶于脂肪烃，聚合物悬浮其中，压力、温度温和，单程转化率9598,反应器：搅拌釜（日本三井油化、德国赫斯特）、环管（美国菲利浦） 4）溶液聚合 乙烯和聚合物均溶于溶剂，压力、温度较高，加拿大杜邦、美国道、荷兰D

19、SM 加拿大杜邦工艺：中压8MPa，145150，搅拌釜，环己烷溶剂，停留时间2分钟，反应器出口灭活（乙醇或乙酰丙酮），单体闪蒸、精制、循环。 5）气相聚合 气相乙烯，Unipol气相流化床反应器，无溶剂 1968年美国UCC，80年代后改进成全密度（0.880.965g/cm3）,2.3.3 聚合机理和基元反应 活性中心：金属-碳键 乙烯 引发：Mt - C2H5 + C2H4Mt - CH2-CH2-C2H5 增长：Mt - polymer + C2H4Mt - CH2-CH2-polymer 转移：Mt - CH2-CH2-polymer + C2H4 Mt - C2H5 + CH2=C

20、H-polymer Mt - polymer + (C2H5)3Al Mt - C2H5 + (C2H5)2Al-polymer Mt - CH2-CH2-polymer Mt - H + CH2=CH-polymer Mt - polymer + H2 Mt - H + polymer-H,2.3.4 聚合反应工艺条件 TiCl4-Et2AlCl催化剂体系 催化剂络合工艺条件、杂质、聚合工艺条件对聚合反应（反应速度、分子量）的影响 1）催化剂络合工艺条件对聚合反应的影响 * 铝钛比 铝钛比增加，分子量上升 * 络合温度 温度上升，对形成TiCl3有利，分子量上升 常温络合：分子量小于50万

21、60络合：分子量120万 而PE要求分子量715万，所以络合温度在室温或更低温度,* 络合时间 络合时间延长，反应速度快、分子量高 2）杂质对聚合反应的影响 水、氧气、CO、氢气、硫及硫化物、烯烃、炔烃使反应速度和分子量均下降 3）聚合工艺条件对聚合反应的影响 * 催化剂浓度 适中，约0.40.6g/L汽油。太低，有诱导期；太高聚合物中催化剂用量多 * 聚合压力 压力增加(增加乙烯浓度)，反应速度增加、分子量没有明显变化,* 聚合温度 温度增加，反应速度加快，但分子量下降，一般选择6575 * 聚合时间 一般选择26小时，时间太长，使催化剂失活、链转移加剧 2.3.5 生产工艺流程 低压淤浆法

22、（环式反应器）流程图 中压溶液法流程图 低压气相法流程图,低压淤浆法（环式反应器）流程图,浆液固含 量5060%,溶剂和 未反应单体,HDPE,中压溶液法流程图,10MPa 200,转化率10%,0.655MPa,0.207MPa,未反应单体 90%溶剂,HDPE,低压气相法流程图,2MPa 100,HDPE,2.3.6 聚合设备 1）淤浆法搅拌釜反应器 2个搅拌釜，并联或串联 2）淤浆法环管反应器 单环双环,传热面积大 淤浆有一定的流速 湍流避免聚合物积聚,3）气相法流化床反应器,1气体分布板 2角帽 3防护网 4，7中心流 5，9周边流 6，8环形圆盘,中心区 气流,边壁区 气流,边壁气流

23、冲刷,折流板,气体折流板俯视图,气体分布板,滤网,喷射气流,2.4 LLDPE 2.4.1 历史 1977，美国UCC公司，改进的铬系催化剂体系（铬钛氟催化剂），提高1-丁烯共聚单体的共聚速度 上述LLDPE的光学、机械性能差，随后采用齐格勒催化剂（钛镁催化剂），负载化等技术，上世纪80年代至今 上世纪80年代中期至今，UCC公司，钒系催化剂，生产全密度PE 上世纪80年代末、90年代初至今，茂金属催化剂，活性大大提高（200kg/g）,催化剂,2.4.2 LLDPE催化剂要求 1）高活性，产品不脱灰 2）高共聚活性，产品密度范围宽 3）稳定操作性好，产品质量稳定 4）产品堆密度高，直接销售

24、5）分子量分布可控 6）产品结构可控，共聚单体均匀分布 2.4.3 共聚单体 1）1-丁烯 纯度99.0，丁二烯100ppm,来源：（1）混合C4分离法 DMF萃取丁二烯、选择性醚化除异丁烯、（脱硫、脱水、加氢）、超精细精馏（大庆、齐鲁、抚顺、茂名） （2）乙烯二聚法 二聚反应器中，催化剂（钛组分、有机铝化合物）、55、2.2MPa、6小时，单程转化率85，1-丁烯选择性90，脱催化剂，两步蒸发（盘锦、广州石化、天津联合） 2）1-己烯、1-辛烯 来源：（1）乙烯齐聚法 催化剂（三乙基铝或改进齐格勒或镍、锆、铬系催化剂），乙烯齐聚、异构化、歧化,（2）抽提法 从煤系烃中分离回收 3）4-甲基-

25、1-戊烯 丙烯二聚，150、碱金属催化剂、8MPa，选择性90，异构体分离困难 2.4.4 聚合方法、工艺和流程 1）淤浆法 聚合物在溶剂中的溶解度随聚合物密度降低而增加，体系粘度升高、结垢、分离困难，无法进行LLDPE生产 美国菲利浦公司，改进催化剂、调整工艺：异丁烷溶剂（易闪蒸）、1-丁烯或1-己烯为共聚单体、环管内物料高速循环（5m/s以上）（湍流，防止结垢、加强传热）等,菲利浦公司环管淤浆法生产LLDPE流程 1，2，3，4，5处理器，6催化剂罐，7反应器，8闪蒸器， 9第一分离塔，10第二分离塔，11受槽，12干燥器，13挤出机,34MPa 7080 停留1h 转化率9798%,20

26、kPa,LLDPE,溶剂和 未反应单体,溶剂,共 聚 单 体,2）溶液法 （1）Dow的Dowlex工艺 溶剂：异链烷烃与C8C9的混合物（isopare） 催化剂：高活性钛系催化剂共聚单体：1-辛烯 反应器：2个球形反应器、直径33.5米、1020立方 反应温度：150反应压力：2.55MPa 转化率：单程50、总94 溶液中聚合物浓度：10 反应停留时间：15分钟 单体回收：闪蒸、溶剂和共聚单体汽提 特点：用溶剂、共聚单体的蒸发、冷凝液返回移出部分反应热,Dow公司低压溶液法生产LLDPE流程 1，2，4处理槽，3中间槽，5硝化器，6第一反应器，7第二反应器， 8，9冷却风机，10压缩、冷

27、却、气液分离系统，11冷却器，12单体气提塔， 13第一闪蒸槽，14第二闪蒸槽，15单组分塔，16造粒及气提系统， 17冷凝器系统,isopare,1-辛烯,150 2.55MPa,（2）Du Pont的Sclair工艺 溶剂：环己烷共聚单体：1-丁烯或1-辛烯 催化剂：原来是常规催化剂（脱灰），后来改成高活性钛系催化剂 反应器：2个搅拌釜、1.5立方 反应温度：100300反应压力：1017MPa 转化率：单程95反应停留时间：20分钟 单体回收：2次闪蒸 特点：反应温度高，反应料无需冷却，最大限度利用反应热，生产强度高，可生产双峰型LLDPE,Du Pont公司中压溶液法生产LLDPE流程

28、 1加热器，2乙烯进料压缩机，3，8，15冷却器，4吸收冷却器，5高位槽， 6进料泵，7氧气压缩机，9反应器，10溶液吸附器，11加热器， 12中压闪蒸槽，13，17冷凝器，14净化器，16滗析器，18乙烯塔， 19共聚单体塔，20低沸物塔，21高沸物塔，22油脂塔，23低压闪蒸塔， 24储罐，25挤压机，26切料机，27脱水分级塔，28再成浆塔， 29树脂气提器，30干燥器，31料仓，32细粒分离器，33水槽， 34掺合系统，35空气鼓风机,100300 1017MPa 停留20min,95,（3）DSM的Compact工艺 溶剂：己烷共聚单体：1-丁烯或1-辛烯 催化剂：高活性钛系催化剂，

29、延伸至茂金属催化剂 反应器：2个搅拌绝热反应器 反应温度：150250反应压力：310MPa 转化率：单程90反应停留时间：100分钟 单体回收：2次闪蒸 特点：原料需冷却，并通过原料温度调节聚合温度,DSM公司Compact溶液法生产LLDPE流程 1冷凝吸收器，2反应器，3第一闪蒸槽，4冷凝器，5加热器， 6静态混合器，7第二闪蒸器（脱溶剂槽），8挤压造粒机， 9颗粒干燥器，10蒸馏塔（辛烯塔），11，12干燥塔，13附加蒸馏塔， 14分子筛干燥器,150250 310MPa 停留100min,90%,3）气相法 （1）UCC的Unipol工艺 共聚单体：1-丁烯或1-己烯或4-甲基-1-

30、戊烯 催化剂：SiO2负载Mg-Ti催化剂，延伸至铬系、钒系、茂金属催化剂 反应器：流化床反应器 反应温度：90100反应压力：2MPa 转化率：单程2反应停留时间：13小时 单体回收：脱气、循环 特点：自动化系统高，无溶剂、气相进料（共聚单体液相进料，散热），牌号切换灵活、但过渡料多,UCC公司Unipol气相法生产LLDPE流程 1反应器，2产品卸料器，3脱气仓，4挤压造粒系统，5鼓风机， 6冷却器,90100 2MPa 停留13h,（2）BP的Innovene工艺 Unipol 共聚单体：1-丁烯 催化剂：Z-N催化剂（需要预聚），高活性催化剂 反应器：流化床反应器 反应温度：7595反

31、应压力：2MPa 单体回收：脱气、循环 特点：还可以用正戊烷散热,BP公司Innovene气相法生产LLDPE流程 1前冷却器，2循环气压缩机，3后冷却器，4预聚物加料器， 5旋风分离器，6反应器，7出料器，8脱气罐，9吹扫罐， 10氮气鼓风机，11，12空气鼓风机，13干燥器,7595 2MPa,（3）Montell的Spherilene工艺 在PP工艺基础上改进 共聚单体：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯 催化剂：Z-N球形催化剂 反应器：1个环管1或2个流化床反应器 反应温度：80反应压力：2MPa 单体回收：脱气、循环 特点：无造粒工序，投资低,Montell公司Sph

32、erilene气相法生产LLDPE流程 1环式反应器，2流化床反应器，3干燥塔,第一流化床：80，2MPa，80min 第二流化床：80，1.5MPa，60min,4）高压法 用催化剂代替过氧化物高压聚合,法国煤化学公司CdF高压法生产LLDPE流程 1加料罐，2注入泵，3一次压缩机，4二次压缩机，5反应器， 6高压分离器，7低压分离器，8储罐，9，10，11冷却器，12乙烯罐， 13辅助压缩机，14基础造粒机，15干燥机，16，19振动筛，17秤， 18贮斗,150300 100120MPa,2.4.5 HDPE、LLDPE聚合进展 1）催化剂 钛系、铬系、钒系催化剂 茂金属催化剂（Exxo

33、n、三井油化、UCC、DSM） 限定几何构型催化剂（Dow） 2）散热技术 气相聚合生产能力决定于散热能力 Unipol外循环气体散热技术、循环气中含10%液体（过冷物料）以及相应的流化床反应器内构件 Exxon外循环气体散热技术、循环气中含50%液体（超过冷物料）以及相应的流化床反应器内构件,Innovene外循环气体散热技术、正戊烷液体撤热技术 3）多峰技术 熔体混合 多个反应器串联 1个反应器（较难） UCC的Unipol II技术：2个流化床反应器 Mobil技术：2个流化床反应器，采用不同氢气/乙烯比 Borealis技术：浆液环管反应器（丙烷）+气相流化床 Philips技术：2个

34、环管反应器，无氢+有氢 Montell技术：1个小环管反应器预聚+2个气相流化床,4）乙烯与一氧化碳的共聚 CO 均聚 CO + 乙烯 CH2=CH2CH2-CH2 O=C O CCTC （1）乙烯与一氧化碳共聚的历史,+,+,-,-,1941, Farbenfabriken Bayer, CO + CH2=CH2聚酮,230 2000 atm,连续管式反应器或釜式反应器,1950, Brubaker(DuPont), Reppe,过氧化物引发剂共聚物 Brubaker (非交替) 镍(II) 催化剂齐聚物 Reppe (交替) 发展催化剂交替共聚物 VIII族过渡金属络合物工业 学术,CO

35、+ CH2=CH2,200 200 atm,1980s, Shell Co., 均相催化剂体系 二价钯盐催化剂 Bronsted酸共催化剂 含磷配体 氧化剂,1995, Shell Co., Carilon (E/P/CO) 性能 工程塑料 (Nylon) 20 年, 200 专利 非交替: ( CH2-CH2 ) CO ( CH2-CH2 ) CO- -CO- 50 mol% 交替: ( CH2-CH2-CO ) , -CO- 50 mol%,x y,n,（2）非交替共聚物（在LDPE中已讲过） （3）CO与乙烯的交替共聚 1) 合成 1941, 齐聚物, 增加催化剂的催化活性,Pd(CN)

36、2, Pd(CN)2/RCOOH, HPd(CN)3, 100-200, 100-200 atm 高分子量、交替共聚物 但催化剂活性低, 100101 gC2/CO/g 金属/h Shell Co. Pd(RCOO)2 含磷或含氮的二价碱 (配体) pKa2的有机酸作为共催化剂 氧化剂 103104 gC2/CO/g 金属/h 1st Z-N 催化剂,感兴趣的原因：单体价廉 共聚物性能优异 2) 影响因素 * 酸 酸反应活性聚合度 CH3COOH - - HCl 30 50 CCl3COOH 300100 HBF45000115 CF3COOH6000200 CF3SO3H6900150, 当

37、加入的酸与钯盐具有弱配位性质时催化活性最高 * 配体 Ph2P(CH2)nPPh2 (n=1-6) 配体反应活性聚合度 Ph2P(CH2)PPh2 1 2 Ph2P(CH2)2PPh2 1000100 Ph2P(CH2)3PPh2 6000180 Ph2P(CH2)4PPh2 2300 45 Ph2P(CH2)5PPh2 1800 6 Ph2P(CH2)6PPh2 5 2, 配体对反应活性、共聚物分子量均有显著影响 * 氧化剂 无对苯二醌，反应活性 2000 有对苯二醌，反应活性 3300 无对苯二醌时，共聚物的结构： CH3-CH2-CO-(C2H4-CO)n-CH2CH2-CO-OCH3

38、有对苯二醌时，共聚物的结构： CH3-O-CO-(C2H4-CO)n-CH2CH2-CO-OCH3 * 温度 温度对反应活性、共聚物分子量的影响相反,T()C2H4/CO 反应活性 852.510.21.5 855.27.10.7 850.52.11.2 752.58.33.0 755.26.21.5 750.51.12.5 3) 反应机理 仅限 乙烯/CO体系 Pd-R CO插入 Pd-CO-R,Pd-R 2种可能,CO -酸 CH2=CH2,CH2=CH2 速率控制步骤 Pd-C2H4-CO-R CO Pd-CO-C2H4-CO-R,nC2H4 nCO Pd ( CO-C2H4 ) CO-

39、RRO ( COC2H4 ) CO-R 末端基团 (如用CH3OH终止) CH3OCO-, CH3OC2H4-, CH3CH2CO-, CH2=CHCO-,ROH,4) 性能 乙烯/CO共聚物加工时会出现降解 熔点 乙烯/丙烯/CO Shell Co., Carilon, 1997, 15000T/a ex. DP P1000 熔点=220密度=1.24g/cm3 Tg=15熔融指数=6g/10min 热变形温度=100维卡软化点=205(5Kg) 击穿电压=600V极限氧指数=21% 拉伸强度=60N/mm2（屈服）=55N/mm2 （断裂） 伸长率=25% （屈服）=350% （断裂）,拉

40、伸模量=1400N/mm2 弯曲模量=1400N/mm2 Izod缺口冲击强度=15KJ/m 模量、冲击强度、热性能 无定形聚合物性能 耐化学稳定性 结晶聚合物性能 加工性 聚烯烃 物理 热 电 机械 聚酰胺、聚酯,典型的工程塑料性能,3 聚丙烯 3.1 历史 1954，纳塔，Et3Al-TiCl3催化剂体系，等规聚丙烯 1957，意大利蒙埃公司，间歇6000t/a，浆液法；美国赫尔克里士公司，9000t/a 1959，美国阿威逊公司，9000t/a 60年代，本体聚合工艺 70年代，高效载体催化剂在浆液法应用，无脱灰工艺 80年代，高效载体催化剂在本体法应用,3.2 聚丙烯结构 全同：熔点1

41、76 间同：熔点130 无规：玻璃化温度95%以上 3.3 催化剂 第一代：TiCl3-Et2AlCl，35kg/gTi，88-93%等规度，需脱灰、脱无规物 第二代：TiCl3-Et2AlCl-路易氏碱，1220kg/gTi，92-97%等规度，需脱灰、不脱无规物,第三代：TiCl4-MgCl2-AlR3-给电子体，300800kg/gTi，98%等规度，不需脱灰、不脱无规物 第四代：Zr等金属有机化合物/MAO（甲基铝氧烷） 3.4 聚合机理 非常复杂 1）活化反应 助催化剂与TiCl4在载体表面反应，将钛从+4价还原成+3价，成为聚合的活性中心 2）链引发 一个丙烯分子插入到活性中心，形

42、成初级活性中心 3）链增长,丙烯分子在活性中心依次插入、生长 4）链终止 H分子在活性中心插入，在链末端形成甲基，终止,3.5 聚合反应工艺条件 1）单体 纯度99.6%（体积分率） 杂质对Z-N催化剂敏感，要求：ppm 甲烷、乙烷1000乙烯15 乙炔2CO5CO22 H2210O24H2O23 C4烃类5,2）稀释剂 烃类，但PP不溶，淤浆 C4C12，主要为C6C8 不含极性物质和芳环烃 用量为单体的2倍 3）催化剂体系,* 主催化剂 * 助催化剂 * 载体 4）分子量调节剂 氢气：0.051%,3.6 聚合方法、工艺和流程 液相本体工艺 浆液法工艺 气相法工艺 气液组合式工艺 3.6.

43、1 液相本体工艺 我国自行开发 催化剂：络合II型三氯化钛/二乙基氯化铝 操作工艺：间歇、单釜 特点：工艺简单、间歇单釜、原料适应性强、副产品利用、中低档制品、规模小、自动化水平低,液相本体法聚丙烯工艺流程图 1丙烯罐，2丙烯泵，3，5干燥塔，4脱氧塔，6丙烯计量罐， 7活化剂罐，8活化剂计量槽，9氢气钢瓶，10氢气计量罐， 11聚合釜，12热水罐，13热水泵，14，16分离器，15闪蒸去活， 17丙烯冷凝器，18丙烯回收罐，19真空缓冲罐，20真空泵,75 3.5MPa 36h,液相丙烯消失,3.6.2 浆液法工艺 三井油化技术（燕山11.5万吨） 催化剂：TK-II或HY-HS-II型催化剂 TiCl4/MgCl2/AlEt3/苯甲酸乙酯 溶剂：己烷分子量调节剂：H2 温度：6075压力：20980kPa 操作工艺：连续、多釜串联 散热：己烷、丙烯蒸汽冷凝 + 釜底冷物料进料 特点：产品综合质量好，嵌段共聚物中乙烯含量高；生产流程长、成本