第十二章：羧酸.ppt

1、第十二章 羧 酸,(一) 羧酸的分类和命名 (二) 羧酸的制法 (三) 羧酸的物理性质 (四) 羧酸的化学性质 (五) 羟基酸,第十二章 羧 酸,(一) 羧酸的分类和命名 分类： 按烃基不同：, 按COOH数目：,命名：,与醛相似，但经常根据来源使用俗名。例：,(二) 羧酸的制法,(1) 氧化法 (甲) 烃氧化 (乙) 伯醇或醛氧化 (丙) 甲基酮氧化 (2) 腈水解 (3) Grignard试剂与CO2作用 (4) 酚酸合成,(二) 羧酸的制法,(1)氧化法 (甲) 烃氧化,(乙) 伯醇或醛氧化,(丙) 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：,(2) 腈水解,由腈水解是合成羧酸的重

2、要方法之一。,(3) Grignard试剂与CO2作用,(4) 酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。,(三) 羧酸的物理性质,物态：C1C3刺激臭味液体； C4C9腐败气味油状液体； C10以上羧酸为固体。 水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮； (C4H9OH：8%；C2H5COOH：) 随R，水溶解度，C10以上羧酸不溶于水。,原因：,沸点：高于分子量相近的醇！,熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p。（P370图14-1）,同理：二元酸也是偶数碳

3、羧酸之m.p高； 不饱和酸：E式m.pZ式m.p；,原因：,IR谱图特征：,例：正癸酸的红外光谱图（高P371）。,NMR谱图特征：,例：异丁酸的NMR谱图（高P371）。,(四) 羧酸的化学性质,(1) 羧酸的酸性 (甲) 羧酸结构与羧酸酸性 (乙) 成盐 (丙) 影响酸性的因素 (2) 羧酸衍生物的生成 (甲) 酰氯的生成 (乙) 酸酐的生成 (丙) 酯的生成和酯化反应机理,(丁) 酰胺的生成 (3) 羧基被还原 (4) 脱羧反应 (5) -氢原子的反应,(四) 羧酸的化学性质,(1) 羧酸的酸性,(甲) 羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构：,p-共轭的结果： 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性

4、增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,可用下列方法表示羧酸负离子的结构：,共振论的表示方法：,X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。,由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。 一些化合物的pKa值：,(乙) 成盐,羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：,说明RCOOH的酸性大于H2CO3。 pKa数据亦说明，酸性：RCOOHH2CO3ArOH,与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：, 酸性：HClRCOOH,羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用

5、羧酸的酸性，可分离提纯有机物。例：,(丙) 影响酸性的因素,任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。 (高P374表14-3，一些羧酸的pKa值) A. 脂肪酸 -H被R取代得越多，羧酸的酸性越弱。例如：,Why?,原因：, 若-H被吸电子基（如Cl）取代后，羧酸的酸性增强。例如：,原因：, 吸电子基距COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小。例如：,原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。,小结：,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I效应强

6、弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,B. 芳香酸,酸性：C6H5COOHCH3COOH(P374表14-3) 芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：,芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。例如：,(负电荷分散程度：C6H5COOp-CH3-C6H4-COOp-CH3O-C6H4-COO),C. 二元酸, 酸性： pKa1pKa2； pKa1一元酸的pKa； 原因：两个COOH，且COOH有较强的I效应。,(2)羧酸衍生物的生成,(甲) 酰氯的生成,例：,(乙) 酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：,高级酸酐可通过乙酸酐与高级酸的交换反应得到

7、：,混合酸酐可利用下列反应得到：,(丙) 酯的生成和酯化反应机理,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应的机理不同。伯醇和仲醇按下列机理进行：,这个机理可以概括为：酰氧断裂。即：,叔醇的酯化反应经实验证实是按照烷氧断裂的方式进行的：,即：,(丁) 酰胺的生成,例：,(3) 羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：,(4) 脱羧反应,一元酸脱羧： 一元羧酸加热下

8、难以脱羧! 但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,(5) -氢原子的反应,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!(Why?),C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、 OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、 氰基酸等。例：,(五) 羟基酸,羟基酸的制法 (甲) 卤代酸水解 (乙) 羟基腈水解 (丙) Reformasky反应 (2) 羟基酸的性质 (甲) 酸性 (乙) 脱水反应 (丙) -羟基酸的分解,(五) 羟基酸,羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。 分类：根据羟基与羧基的相对位

9、置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。 命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。例：,(1) 羟基酸的制法,(甲) 卤代酸水解,(乙) 羟基腈水解,(丙) Reformasky反应,制羟基酸（酯）！,例：,讨论：, Reformasky反应与格氏反应类似，但用Zn不用Mg。因为BrZnCH2COOC2H5比BrMgCH2COOC2H5活性低，只与醛、酮反应，不与酯反应。 只能用溴代酸酯，产物为羟基酸（酯）。,(2) 羟基酸的性质,(甲) 酸性 酸性：卤代酸羟基酸羧酸,(乙) 脱水反应,不同的羟基酸，失水反应的产物不同。,由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。 许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：,羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：,(丙) -羟基酸的分解,讨论：a. 可利用分解反应来区别羟基酸与其他羟基酸； b. 可利用分解反应来制备少一个碳的醛或酸。,本章重点：, 羧酸的制法：烃、伯醇、醛、甲基酮氧化，腈水解，格氏反应，Kolbe-Schmitt反应； 羧酸的酸性，羧酸的酸性与结构的关系，羧酸衍生物的生成，二元羧酸加热时的反应； 羟基酸的制法：卤代酸、羟基腈水解，Reformasky反应； 羟基酸的酸性（大于羧酸，小于卤代酸），羟