第十二章 羧酸及其衍生物.ppt

1、第十二章 羧酸及其衍生物,组员： 李丽诗 冯广成 陈伟雄 范修亿 洪作维 黄国程 余飘杰 潘郭权 万凤霞,如：酰卤、酸酐、酯、酰胺等。,羧酸是一类与制药关系十分密切的重要有机酸， 有的药物就是羧酸或其衍生物。,布洛芬（抗炎镇痛药）,阿司匹林（解热镇痛药）,羧酸 : R-COOH,羧酸衍生物： RCO-L （可看作羧基中的羟基被其他原子 或基团取代),一、羧酸的结构、分类和命名 1羧酸的结构,官能团:羧基（COOH） 羧基碳原子为sp2杂化,羧基中含处在同一平面的3个键;羧基碳p轨道与羰基氧原子的p轨道平行相互重叠形成一个键;羟基氧原子上的未共用电子对与羰基上的键形成p共轭，使羟基氧上的电子云密

2、度降低，羰基碳原子上的电子云密度增高。,第一节 羧 酸,羧基中p共轭体系的存在，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，而是两者相互影响的统一体。,(1)根据烃基结构分类:,2羧酸的分类,(2)根据羧基数目分类:,3羧酸的命名, 俗名,化合物 甲酸 乙酸 丁酸 苯甲酸 俗称 蚁酸 醋酸 酪酸 安息香酸, 系统命名法,选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。 编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。 注意事项：若分子中含有重键，则选含有羧基和重键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称“某酸”或“某烯（炔）酸”。,2,3二甲基丁酸,2丁烯酸,3苯基丙烯酸（肉桂酸）,邻羟基苯甲酸（水杨酸）,芳酸

3、和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。,二元羧酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。,己二酸,顺丁烯二酸,邻苯二甲酸,二、羧酸的制法,1氧化法, 烃的氧化, 伯醇或醛的氧化,苯乙腈 苯乙酸,2.腈的水解,3由格氏试剂制备,三、羧酸的物理性质 常温时，C1 C3是有刺激性气味的无色透明液体，C4 C9是具有腐败气味的油状液体，C10以上的直链一元酸是无臭无味的白色蜡状固体。脂肪族二元酸和芳香族羧酸都是白色晶体。,羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇高。例如： 甲酸 乙醇 沸点 100.5 78.5。 原因：羧酸分子间可以形成两个氢键而缔合成较 稳定的二聚

4、体。,二聚体：,四、羧酸的化学性质,羧酸分子中易发生化学反应的主要部位如下图：,（一）酸性,生成的盐为强碱弱酸盐，遇强酸则得到原羧酸。,应用： 醇、酚、酸的鉴别与分离,烃基结构对羧酸酸性的影响,pKa,3.77 4.76 4.88,原因： 诱导效应的影响。烷基有供电子效应，增加 COOH中O原子的电子云密度，H原子不易离解而使酸性减弱。,（二）羧酸衍生物的生成,1、酰卤的生成,三种方法中第三种方法的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。,2、 酸酐的生成,常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等, 一元酸酐, 二元酸酐,3、 酯的生成 （酯化反应）,4、酰胺的生成,此方法制备了四种羧酸衍生

5、物：酰卤、酸酐、酯、酰胺。,（三）脱羧反应,1、羧酸盐脱羧,2、-碳原子上连有吸电子基的羧酸，受热易脱羧,原因：羧基的吸电子作用，使-氢原子比较活泼。,反应条件：红磷、碘或硫等。,（四）-氢原子的卤代反应,五、重要的羧酸,1乙酸 乙酸俗称醋酸，是食醋的主要成分，一般食醋中含乙酸6%8%。乙酸为无色具有刺激性气味的液体，沸点118，熔点16.6。当室温低于16.6时，无水乙酸很容易凝结成冰状固体，故常把无水乙酸称为冰醋酸。乙酸可与水、乙醇、乙醚混溶。,2苯甲酸 苯甲酸存在于安息香胶及其他一些树脂中，故俗称安息香酸。是白色晶体，熔点121.7，受热易升华，微溶于热水、乙醇和乙醚中。,第二节 羧酸衍

6、生物,一、羧酸衍生物的分类和命名,重要的羧酸衍生物有：酰卤、酸酐、酯和酰胺。,羧酸衍生物在结构上的共同特点： 都含有酰基（ ），酰基 与其所连的基团都能形成P-共轭 体系。,1酰卤,丙酰氯 丙烯酰氯,苯甲酰溴,通式： （X=F、Cl、Br、I ）,命名:由相应的羧酸加“酐”字,乙酸酐（单纯酐） 乙丙酐（混酐）,顺丁烯二酸酐（内酐） 邻苯二甲酸酐（内酐）,2酸酐,通式:,3酯,通式:,命名:根据形成它的酸和醇称为“某酸某酯”,甲酸乙酯 苯甲酸异丙酯,4酰胺,通式：,命名: 某酰胺 (与酰卤的命名相似),（1）非取代酰胺,乙酰胺 苯甲酰胺,（2）取代酰胺,把氮原子上所连的烃基作为取代基，写名称时用

7、“N”表示其位次,通式：,N乙基乙酰胺 N, N二甲基甲酰胺（简称DMF）,二、羧酸衍生物的物理性质,低级酰氯是具有刺激性气味的无色液体，高级酰氯为白色固体。 酰氯的沸点比相应的羧酸低。酰氯不溶于水，易溶于有机溶剂，低级酰氯遇水易分解。酰氯对黏膜有刺激性。,三、羧酸衍生物的化学性质,反应活性强弱顺序是：,通式：,酰氯最易水解，乙酰氯暴露在空气中，即吸湿分解。放出的氯化氢气体立即形成白雾。故酰氯须密封储存。,1水解,2醇解,通式：,工业上常用此方法制取一些难以用羧酸酯化法得到的酯。例如：,酯交换反应： 酯与醇反应，生成另外的酯和醇。 例如：,3氨解,通式：,酰胺与过量的胺作用可得到N取代酰胺。,

8、以上13的反应，也可称为酰基化反应。即：向其他分子中引入酰基的反应,酰基化剂：提供酰基的试剂（酰氯、酸酐）,4酯的还原反应,酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇。,月桂酸甲酯 月桂醇（十二醇）,5.克来森酯缩合反应,有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的 反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。,6.酰胺的特性 (1) 酸碱性 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（原因：氮原子上的未共用电子对与 碳氧双键形成P-共轭）,酰亚胺显弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。,邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰亚胺钾, 脱水反应,脱水剂：如 P2O5、PCl5、SOCl2、(CH