第十二章 醛酮.ppt

1、第十二章 醛酮,醛和酮的结构、命名、制法； 醛和酮的物理性质及光谱性质； 醛和酮的化学性质及它们之间的差异； 羰基的亲核加成反应历程； 重要的醛酮和不饱和羰基化合物的性质。,醛和酮的化学性质和制备； 羰基的亲核加成反应历程。,醛和酮都是分子中含有羰基的化合物：,醛,酮,羰基与一个烃基相连的化合物称为醛，与两个烃基相连的称为酮。,式中R可以是各种饱和或不饱和的脂肪族、脂环族、芳香族烃基。,1 醛酮的分类,根据分子中含羰基的数目：一元醛酮，二元醛酮等。,根据烃基的饱和程度：饱和醛酮，不饱和醛酮。,根据烃基结构的不同：脂肪族醛酮，脂环族醛酮，芳香族醛酮。,在一元醛中，羰基和两个氢原子相连的醛为甲醛。

2、,在一元酮中，羰基和两个相同的烃基相连的称为单酮，羰基和两个不同的烃基相连的称为混酮。,2 醛酮的同分异构,醛的同分异构：碳链的异构引起的。,酮的同分异构：除了碳链引起的异构外，还存在羰基的位置不同引起的异构。,碳原子数相同的饱和一元醛、酮是同分异构体，属于官能团异构。,CH3CH2CHO,CH3COCH3,3 系统命名法,选择含有羰基的最长碳链作为主链，醛基碳编号总是1；酮分子中碳原子编号应从靠近羰基的一端开始。,3-甲基丁醛,3-methylbutanal,3-戊酮,pentan-3-one,英文名称是将相应烃类名称词尾中的e去掉，醛换成al，酮换成one。,2-苯基丙醛,2-phenyl

3、propanal,对甲酰基苯甲酸,4-formylbenzoic acid,3-羟基丁醛,3-hydroxylbutanal,3-甲基环十五酮(麝香酮),3-methylcyclopentadcanone,1,2-萘二甲醛,naphthalene-1,2-dicarbaldehyde,2-甲基-1-环己基-1-丙酮,1-cyclohexyl-2-methylpropan-1-one,2,4-己二酮,hexane-2,4-dione,1-苯基-1-乙酮(简称苯乙酮),1-phenylethanone,3-甲基-6-庚炔醛,3-methylhept-6-ynal,2-丁酮,butan-2-one,

4、简单的醛、酮命名时，英文名仍然使用俗名。,CH3CHO,CH3COCH3,乙醛,acetaldehyde,丙酮,acetone,碳原子的编号，也可以使用希腊字母表示，为和羰基碳相连的碳原子。,这种编号方式不属于系统命名法。,HCHO,甲醛,formaldehyde,4 衍生物命名法,酮有时使用，按照和羰基相连的两个烃基来命名。,二乙基酮,甲基乙基酮,甲基环己基酮,5 醛酮的结构,由于氧的电负性比碳大，使碳氧双键极化度很大，具有偶极矩。,C=O双键：,羰基是醛、酮的官能团，其中碳和氧都是sp2杂化。,sp2-sp2键，,2p-2p键。,羰基碳为偶极的正端，容易受到亲核试剂的进攻，亲核加成是醛酮的

5、典型反应。,sp2杂化轨道间的夹角为120，但杂化轨道与其他原子成键后，如果成键原子不同，就可能导致夹角偏离120。,121.5,117,丙酮,羰基C=O和甲基上三个H的相对位置：交叉式构象。,当羰基的-位有羟基或氨基存在时，羰基氧原子可与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合。,倾向于以重叠式为优势构象形式存在。,羟基乙醛,物态：甲醛在室温下为气体，其试剂为40%的水溶液，其他低、中级醛酮为液体，高级醛酮为固体。,沸点：比分子量相近的烃和醚高，但比相应的醇低。,水溶性：羰基氧原子可以和水分子中的氢原子形成氢键，因此低级的醛、酮如甲醛、乙醛、丙酮等能和水混溶。,相对密度：脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族

6、醛酮相对密度大于1。,1 物理性质,(1) 红外光谱：,C=O的伸缩振动在17501680cm-1处有一强吸收带，醛(1730cm-1)稍高于酮(1715cm-1) 。,醛基的CH键在2750 cm-1附近有一个非常特征的吸收峰。,2 光谱性质,当羰基与双键共轭时，吸收向低频方向位移。,环的大小对环酮的吸收的影响：张力大的环(小环)频率升高。,乙醛的红外光谱：,1727 cm-1为C=O键的伸缩振动，2846 cm-1和2733 cm-1为醛基CH键的伸缩振动；,3001 cm-1为甲基CH键的伸缩振动，1350 cm-1为甲基CH键的弯曲振动。,苯乙酮的红外光谱：,1686 cm-1为C=O

7、键的伸缩振动，由于共轭作用吸收向低频位移；,15591450 cm-1为苯环骨架伸缩振动，30603010 cm-1为苯环上CH键的伸缩振动。,(2) 核磁共振谱：,和羰基相连的氢(醛基氢)的化学位移特别大，在10左右。,与羰基相连的甲基、亚甲基氢化学位移值在2.02.5左右。,原因：碳氧双键的磁各向异性效应和氧原子的吸电子诱导效应共同作用的结果。,H,丁醛的核磁共振谱：,CH3CH2CH2CHO,a,b,c,d,a.,b.,c.,d.,苯乙酮的核磁共振谱：,a.,b.,c.,亲核加成，氢化，还原,-氢的反应： 烯醇化，卤代，羟醛缩合,醛的氧化,羰基高度极化：酸和亲电试剂可以进攻富电子的羰基氧

8、原子，碱和亲核试剂可以进攻缺电子的羰基碳原子。,亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。,醛酮的化学性质,1 羰基上的亲核加成,羰基是醛或酮的官能团，它是高度极化的，反应中心是正性的羰基碳。,在决定反应速度的步骤中，由亲核试剂进攻而引起的加成反应，称为亲核加成反应。,慢,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：,碳为中心原子的亲核试剂,氧为中心原子的亲核试剂,硫为中心原子的亲核试剂,氮为中心原子的亲核试剂,(1) 含氧含硫亲核试剂,和水加成：,由于水的亲核性不强，反应是可逆的。,随着烃基的增多，加水反应的平衡常数减小，二苯酮加水的平衡常数很小。,只有甲醛、乙醛、-多卤代醛或酮的

9、平衡常数大于1；,-C上连有吸电基团时加水平衡常数增大；,酸或碱对这个反应都有催化作用，反应的历程为：,和醇加成：,等物质的量的醇、醛，在无水的无机强酸催化下，发生加成反应生成半缩醛；,半缩醛的羟基是活泼的，在同样条件下，与过量的醇反应，脱水生成缩醛。,半缩醛,缩醛,醇的亲核性较弱，要在强酸的催化作用下和醛或酮发生加成反应，半缩醛不稳定，不能分离出来。,反应的历程为：,反应特点：醛与过量的醇在H+催化下容易生成缩醛，平衡常数较大，酮的平衡常数一般较小。,分子内有羟基的醛、酮也可以在分子内形成半缩醛。,糖类的分子，常以环状半缩醛结构存在。,半缩醛可看成是-羟基醚，开链半缩醛一般不稳定，但环状半缩

10、醛可被分离出来：,缩醛对碱、氧化剂、格氏试剂等都是稳定的，但在稀酸中会水解，得到原来的醛或酮。,在实际应用中，常用乙二醇和醛或酮作用生成环状缩醛或缩酮以保护羰基。,因此，常用于在合成反应中对羰基的保护。,完成下列合成反应：,完成下列合成反应：,和亚硫酸氢钠加成：,生成-羟基磺酸钠，不溶于饱和的NaHSO3溶液中。,在反应历程中，亲核原子是硫原子。,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。,由于这个反应是可逆的，用稀酸或稀碱能使NaHSO3分解而除去，又可得到原来的醛或酮。,反应可用于分离、提纯醛或酮，也可用于定性鉴别。,(2) 碳亲核试剂,加氢氰酸：生成-羟基腈。,由于HCN的亲核性较弱

11、，反应要在碱催化下进行。,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、7个碳以下的环酮。,例如：,1,2,3,4,醛或酮和亚硫酸氢钠反应生成-羟基磺酸钠，再和氰化钠反应也得到-羟基腈。,这样可以避免避免使用剧毒且有挥发性的HCN。,-羟基腈分子中的氰基可以水解为羧基，也可以还原为氨基，进而转化为许多有用的化合物。,因此，这一反应在有机合成上具有重要的用途。,-甲基丙烯酸甲酯,由丙酮合成-甲基丙烯酸甲酯，它的聚合产物可用于制取有机玻璃。,和Grignard试剂加成：,格氏试剂具有碳负离子的反应性能，是强亲核试剂。,这类反应也可以在分子内发生，合成环状化合物。,加成产物水解后生成醇，是制备醇的重要方法。,由甲醛与

12、Grignard试剂加成后水解生成伯醇，由其他醛得到仲醇，由酮得到叔醇。,但空间位阻太大时产率降低，这时可用有机锂试剂。, Wittig反应：,例如：,可用三苯基膦和伯卤代烃或仲卤代烃作用，将生成的盐，在强碱作用下脱去-氢来制取。,Wittig试剂和醛酮反应，可以在羰基的位置生成碳碳双键。,反应时通过环状过渡状态协同完成的。,反应历程：醛或酮和磷叶立德发生亲核加成后再消除，生成烯烃。,Wittig反应：在合成上具有广泛的用途，常用于在特定位置上形成碳碳双键。,可在温和的条件下进行，不发生重排，产率较高。,烃基上带有双键、三键、羟基、烷氧基、羧基、氨基等官能团，对反应没有影响。,羰基化合物可以是

13、脂肪族、脂环族、芳香族醛酮。,反应特点：,(3) 氮亲核试剂,醛或酮和氨及其衍生物加成时，所得到的产物往往不稳定，常进一步脱水生成含有碳氮双键的化合物。,和氨反应：,醛或酮和氨反应生成羟基胺，羟基胺很不稳定，容易脱水得到亚胺。,亚胺类化合物也不稳定，常进一步生成复杂的产物。,如甲醛和氨作用生成的亚氨，能进一步缩合为四氮金刚烷(六亚甲基四胺)。,和伯胺反应：,醛或酮与伯胺的生成的羟基胺，由于氨基上还有H而不稳定，马上脱水生成亚胺，称为Schiff碱。,脂肪族亚胺不稳定，容易分解；芳香族亚胺则较稳定。,和仲胺反应：,醛或酮与仲胺的生成的羟基胺，氨基上没有H，但羟基能与-碳上的H脱水，生成烯胺。,烯

14、胺的碳碳双键和N原子上的未共用电子对存在p-共轭，使-碳原子具有亲核性。,烯胺在有机合成上是重要的中间体，能作为亲核试剂发生反应。,通过烯胺，可以在酮的-位上引进一个烃基。,和氨的衍生物反应：,醛或酮与氨的生物羟胺、肼、苯肼、氨基脲等作用，加成后脱去一分子水，生成有碳氮双键的产物。,羟胺,肟(白色),肼,腙(白色),苯肼,苯腙(黄色),氨基脲,缩氨脲(白色),2,4-二硝基苯肼,2,4-二硝基苯腙(黄色),2,4-二硝基苯肼与醛酮加成，反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。,这类反应一般在pH = 5的条件下进行；,反应特点：,反应现象明显，产物为固体，具有固定的晶形和熔点，因此

15、可用测定熔点来确定是哪一种醛或酮；,反应产物在稀酸中会水解得到原来的醛或酮，因此可用于醛或酮的分离提纯。,碳氮双键和碳碳双键相似，在有些化合物中存在顺反异构现象。,(Z)-苯甲醛肟,(E)-苯甲醛肟,氮原子为sp2杂化，其中一个sp2轨道被一对电子占据。,5、 拜克曼（Beckman）重排,酮与羟胺反应生成酮肟，酮肟在酸性试剂(PCl5或H2SO4)作用下生成酰胺,酮肟,机理：,手性碳骨架构型不变,特点：分子内反式重排,用途：确定酮肟结构 在工业上制备酰胺,己内酰胺,（制备尼龙-6，聚酰胺纤维的基本原料）,2 -氢的反应,醛或酮分子中-氢，受到羰基的影响酸性增强。,失去-氢后，生成的碳负离子因

16、p-共轭可使负电荷分散到羰基氧上。,也可用共振式表示这个碳负离子的结构：,碳负离子,烯醇负离子,(1) 羰基式-烯醇式互变异构,在溶液中，有-氢的醛或酮是以烯醇式和羰基式平衡存在的。,极少,醛或一元酮在平衡体系中，烯醇式的含量极少。,若烯醇式的双键能与其他不饱和基团共轭而稳定化，则平衡体系中的烯醇式会增多。,80%,100%,烯醇式是醛酮的一种存在形式，与羰基式组成平衡体系，是可以测定的。,烯醇式结构能与FeCl3起显色反应，碳碳双键可用溴滴定其含量。,(2) 卤代反应,在碱性溶液中，醛或酮分子中的-氢很易被卤素取代。,反应机理：碱先夺取-氢生成烯醇负离子，卤素再对C=C双键进行加成。,卤素取

17、代一个-氢后，第二个-氢酸性更强，更容易被取代。,乙醛或甲基酮有三个-氢，它们会很快都被取代，生成三卤代衍生物。,在碱的作用下，碳碳键断裂，生成卤仿和羧酸盐。,这一反应称为卤仿反应。,若使用的卤素是碘，就称为碘仿反应。,碘仿是不溶于水的黄色固体，有特殊气味，因此常用碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。,羟基在2-位上的醇，可被次卤酸钠氧化成甲基酮结构，也能起碘仿反应。,(3) 羟醛缩合反应,烯醇负离子的重要特性是它的强亲核性。,烯醇负离子对羰基亲核加成生成羟醛类化合物，称为羟醛缩合反应。,羟醛缩合的产物-羟基丁醛稍微受热，即失去一分子水，变成,-不饱和醛。,羟醛缩和反应的历程，同时体现了羰基化合

18、物的两大特性：-氢的酸性，和羰基的亲核加成。,除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。,产物特点：羟基在-碳上，支链在-碳上。,使用两种带有-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种，不适于在合成上应用。,用一种无-氢的醛和另一种有-氢的醛，进行交错羟醛缩合，则有合成价值。,3-羟基-2,2-二甲基丙醛,甲醛无-氢，乙醛有-氢，缩合后的产物仍有-氢，还可以进一步缩合。,3-羟基-2,2-二羟甲基丙醛,含有-氢的酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。,由于酮自身缩合较慢，常用于和醛进行交错缩合。,4-苯基-3-丁烯-2-酮,1,3-二苯基-2-丙烯-

19、1-酮,酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。,柠檬醛A,假紫罗兰酮,如何完成下列转变：,脂肪醛由于副反应较多，不适于进行Perkin反应。,(4) Perkin反应,芳醛和酸酐的缩合反应，称为Perkin反应。,这个反应在合成上有一定价值。,肉桂酸,催化剂为酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐；,3 还原反应,(1) 催化氢化：烯烃加氢可以在低压和室温下进行，羰基加氢则需要加压和加热，分子中的烯键同时被还原。,用lindlar催化剂，只还原碳碳双键，而保留羰基。,(2) 金属氢化物还原：用LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基，但碳碳双键不被还原。,NaBH4是中等强度的还原剂，只能还原

20、醛、酮、酰氯，不影响共存的NO2、Cl、COOR、CN等基团；,对水不敏感，可以在水或醇中使用。,LiAlH4是强还原剂，醛、酮、羧酸、酯等都能被还原；,和水或醇能发生剧烈反应，只能在无水醚中使用。,LiAlH4或NaBH4的反应机理相同：提供负氢离子对羰基进行亲核加成。,负氢离子亲核试剂不能对碳碳双键进行加成。,各类官能团对LiAlH4(醚)反应的难易次序：,各类官能团对催化氢化反应的难易次序：,(3) Meerwein-Ponndorf-Verley还原法,为可逆反应，逆反应称为Oppenauer氧化法。,在异丙醇铝的存在下，以异丙醇为还原剂，反应中只还原醛或酮的羰基。,反应的专一性很高，

21、只使醛或酮的羰基和醇的羟基互变，而不影响分子中其他基团。,(4) 羰基直接还原成亚甲基,-Wolff -黄鸣龙还原法：,反应是 和Wolff 分别发现，要求高温、高压及回流100h以上。,原因是生成腙时，同时生成了水，水的存在促进了逆反应。,黄鸣龙改进：加入高沸点溶剂，使水和过量的肼蒸出，能在常压下进行，缩短了反应时间，提高了产率。,Clemmensen还原法：醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，可将羰基还原成亚甲基。,此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用，这时可使用黄鸣龙法，两种方法互为补充。,4 氧化反应,弱氧化剂就可以使醛氧化，生成羧酸。,Tollens试剂：是硝酸银的氨水溶液，和醛作用

22、时，生成的银沉淀在试管壁上，形成银镜。,悬浮在水中的Ag2O也能将醛氧化成羧酸。,Fehling试剂：是硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠的溶液，和醛反应时生成砖红色的氧化亚铜沉淀。,芳醛不能和斐林试剂作用。,酮不能被弱氧化剂氧化，反应常用来鉴别醛、酮。,酮在强氧化剂长时间作用下，碳链断裂生成羧酸。,用过氧酸可将酮氧化成酯，称为Baeyer-Villiger反应。,在反应中碳架不受影响，因此有合成价值。,5 歧化反应,没有-氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。,这类反应称为Cannizzaro反应。,交错Cannizzaro反应：甲醛和另一种无-氢的醛在强碱中共热，

23、甲醛被氧化甲酸，另一种醛被还原醇。,季戊四醇,6 醛的显色反应,品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得到的无色试剂。,品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏；酮与品红试剂不起反应。,甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。,常用品红试剂区别醛和酮。,可用品红试剂区别甲醛和和其他醛。,3 羰基加成的立体化学,羰基为平面型结构，在发生亲核加成反应时，亲核试剂可以从羰基所在的平面的上面或下面进攻。,Nu-,如果试剂从两边进攻羰基碳的几率相等，不对称的酮加成时，产物似应为外消旋体。,(1) 羰基两边位阻不同,脂环酮的羰基嵌在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明

24、显的影响着亲核试剂的进攻方向。,60%,40%,原因：负氢离子亲核试剂，从位阻小的一边进攻羰基碳的几率更大一些。,位阻大,位阻小,(2) 羰基与手性碳原子直接相连,当羰基与手性碳原子相连时，亲核试剂从两边进攻的几率是不相等的。,加成后得到第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不相等的。,亲核试剂的进攻方向，主要取决于-手性碳原子上各基团体积的相对大小，加成方向有一定的规律。,-手性碳原子上的四个基团：一个是羰基，另外三基团分别为L(大)、M(中)、S(小) 。,Cram规则：,反应物起反应时的优势构象为羰基在M和S之间；,亲核试剂容易从S的一边进攻羰基。,75%,25%,在反应中，NaBH

25、4提供负氢离子对羰基亲核加成，主要得到的是从构象中H原子的一边进攻而生成的产物。,用Cram规则分析问题时，要使反应物处于起反应时的优势构象。,1 醇的氧化和脱氢,伯醇氧化时生成醛，仲醇氧化时生成酮，常用的氧化剂为CrO3、K2Cr2O7等。,醛比醇更易氧化，因此希望得到醛时，必须尽快使它与氧化剂分离，以免继续被氧化。,醛酮的制法,低级的饱和醛沸点比相应的醇低得多，控制适当的温度，可以使生成的醛立即蒸出。,bp. 92.7,bp. 49,酮不易被氧化，不需要立即分离，更适于这个方法制备。,若用分子中有碳碳双键的仲醇为原料，可用Oppenauer氧化法来制备酮。,将醇的蒸汽通过加热的铜粉、银粉等

26、催化剂，可以脱氢生成醛或酮。,芳醇不容易得到，芳醇和相应的芳醛或芳酮的挥发性都比较小。,因此，氧化和脱氢一般用于制取脂肪族醛酮，不用于制取芳香族醛酮。,2 烃的氧化,苯环对氧化剂比较稳定，控制条件氧化芳烃的侧链可用于制取醛酮。,由于醛比烃更容易氧化，因此，氧化剂不能过量，要分批加入，还要迅速搅拌，并加入过量的硫酸。,用铬酸和乙酐作氧化剂，反应过程中生成的二乙酸酯不易继续氧化，分离后水解即得醛。,芳烃的氧化反应也可用于制取芳酮。,3 Friedel-Crafts酰基化反应,Gattermann-Koch反应：,4 芳环甲酰基化,甲酰氯不稳定，可用CO和HCl在配位络合剂CuCl中，使CO溶于反应

27、体系，在苯环上引进甲酰基。,反应要求苯环上有甲基或甲氧基等活化的基团。,主要用于苯和烷基苯的甲酰化，对酚类和带有间位定位基的芳环不适用。,Vilsmeier-Haack反应：,用N,N-二取代甲酰胺和POCl3使芳环甲酰化的反应。,可用于对酚类和带有间位定位基的芳环。,5 偕二卤代烷水解,是制备芳醛或芳酮的好方法，若制备醛，则不宜用碱催化，以免发生羟醛缩合或歧化反应。,6 炔烃的水合,乙炔通入含硫酸汞的稀硫酸溶液中，加一分子水生成乙醛，其他炔烃加水生成酮。,7 羧酸衍生物还原,Rosenmund还原法：,很多还原剂作用于羧酸衍生物时，都难停留在醛阶段而是进一步还原生成醇。,控制反应条件，可以将

28、羧酸衍生物如酰氯、腈、酯、酰胺等还原为醛或酮。,用毒化过的钯催化剂，可将酰氯还原为醛。,氢化铝锂的衍生物也能将羧酸衍生物还原为醛。,原因：氢化铝锂的衍生物体积大，具有空间位阻。,酰氯和Grignard试剂反应可以生成酮，但反应不容易停留在酮的阶段。,可先将Grignard试剂和CdCl2作用，生成活性较低的有机镉化合物。,用腈代替酰卤合成酮则更好。腈与Grignard试剂反应生成亚胺，水解后即得到酮。,除含羰基以外，还含有不饱和烃基，根据双键和羰基相对位置可分为三类：,烯酮：双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。,-不饱和醛酮：碳碳双键和羰基的碳氧双键处于共轭位置，具有一些特殊性质。,隔离不饱和醛酮：双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。,不饱和羰基化合物,1 乙烯酮,最简单的烯酮，可由乙酸或丙酮直接热解得到。,乙烯酮极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。,二聚乙烯酮与水作用生成3-丁酮酸，与醇反应生成3-丁酮酸酯，与氨反应生成3-丁酮酰胺。,式中G为OR、NH2等基团。