工程化学基础Chapter 3 热力学.ppt

1、热力学概述及热力学第一定律,目的要求 1.了解等容（定容）热效应和等压（定压）热效应； 2.了解状态函数的意义。了解化学反应中的焓变在一般条件下 的意义； 3.掌握化学反应的标准摩尔焓变的近似计算；,化学反应过程中通常伴随着以热的形式表现出来的能量变 化，本章重点讨论化学反应过程中热效应（能量）的实验测量 方法和理论计算方法。,1)研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中 所遵循的规律； 2)研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； 3)研究化学变化的方向和限度。,热力学概论,1. 热力学的研究对象,反应的热效应化学反应时所放出或吸收的热。 研究化学反应中热与其他能量变化

2、的定量关系的学科就称 之为化学热力学。,2.热力学的方法,1)只考虑变化前后的净结果，不考虑物质微观结构和反应机理。 2)研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论 具有统计意义。 3)能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所 需要的时间。,3.热力学方法的局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质; 只讲可能性，不讲现实性。,Section 1.1 反应热效应的测量,一. 基本概念,1.System and surroundings,为了研究方便，需要把被 研究对象和周围物质分离考虑。,系统,环境,system and surroundings,研究对象和周围的物质分离可

3、以是实际的，也可以是想 象的。环境是与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的 部分。根据体系与环境的关系，把体系分为三类。,a. Open system：can exchange mass and energy.,b. Closed system：allows the transfer of energy but not mass.,c. Isolated system：does allow the transfer of neither mass nor energy.,孤立体系,敞开体系,封闭体系,2.相：系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀(分散度达 到离子或分子大小的数量级)部分。

4、相与相之间具有明确 的界面。,3. 状态及状态函数(state qp = H。,焓的定义式：H = U + pV,既恒温又恒压过程的 qp 与既恒温又恒容过程的 qv 的关系。, rH1 = rH2 + rH3 rH1 = rU2 +(p2V1 - p1V1) + rU3 +(p1V2 p2V1) rU3 ( 0) ， 假定气体为理想气体。 qp - qv = rH1 - rU2 = (p1V2 - p1V1) = nRT,第一种情况：qp = qv (n = O) 反应中没有气态物质参与或生成； 虽然有气体参与反应或生成，但 气体反应物化学计量数之和 = 气体生成物化学计量数之和。 如：C(

5、s) + O2(g) = CO2(g) 第二种情况：qp qv ； qp - qv = nRT 有气体参与反应或生成，且 气体反应物化学计量数之和 气体生成物化学计量数之和。 在恒压时，体系的体积会发生变化，体系将向环境或环境向体系做膨胀功或压缩功。 如：CO(g) + 1/2O2(g) = CO2(g) 在恒压时，体系体积缩小，环境向体系做压缩功。,总 结,Section 1.1 反应热效应的测量,一. 基本概念,二.反应热效应的测量：q v = - csms (T2 T1) = - Cs T,热化学方程： H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) , qp= -286 kJ mo

6、l-1,qv = - q(H2O) +qb = -CT,一. 热力学第一定律,热力学第一定律(U = q + w) 热力学能 U - 系统的内能(U = q + w) 化学反应过程 (U = q + w),二 . 回答第一个问题- qp 与 qv 的关系,qv= U-w = U,qp - qv = rH1 - rU2 = (p1V2 - p1V1) = nRT,Section 1.2 反应热效应的理论计算,Questions：1. qp 与qv的关系？ 2.有些反应的反应热难以直接测得，怎么办？,1.ecc Law 1840年，盖斯根据大量实验事实认为： The overall enthalp

7、y change for a reaction is equal to the sum of the enthalpy changes for the individual steps in the reaction measured at the same temperature. The enthalpy change in a chemical reaction depends only on the initial and final states and is independent of the reaction pathway. 盖斯定律（H.Hess)也称反应热加和定律。,三.

8、 回答第二个问题-难测热效应的反应的q,Gormain Henri Hess （ l802-1850）,2. 盖斯定律与热力学第一定律 由前面的内容可知，热不是一个状态变量，但在讨论反 应热效应时，已阐明是在封闭体系中只做膨胀功的条件下， 反应热分为恒容热效应 qv 和恒压热效应qp ，即过程已经确 定，所以反应释放或吸收的热量大小与系统的状态函数和热 力学内能直接发生等式关系，故盖斯定律是热力学第一定律 的必然结果。,盖斯定律的重要意义：使热化学方程式可以像代数方程式一 样，进行加减运算。,例：C + 0.5O2 = CO 反应在298.15K时热效应的计算。,3.应用：对于进行得太慢的或反

9、应程度不易控制而无法直接测 定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测 定的反应热来计算不容易测定的反应热。,反应(1) -可测 : qp,1 = -393.5 kJ.mol-1 反应(3) -可测 : qp,3 = -283.0 kJ.mol-1 反应(2) -不可测 : qp,2 = qp,1- qp,3 = -110.5 kJ.mol-1,cH(CH3CH2OH) = rH + cH(CH3CHO),四. 标准摩尔生成焓和反应的标准摩尔焓变,与U相似，H的绝对值难以确定，但真正有意义的是过程的 H；H是状态函数，故焓值随具体条件(状态)不同而有所改变。 为避免同一物质在不同体系中热力

10、学函数不同，做出下列规定。,1.标准状态：标准压力p为100 kPa(近似一个大气压)； 温度T。 气体物质标准态：理想气体； 液体和固体物质标准态：纯物质； 溶液标准态：标准浓度c=1 mol dm-3的溶液。,2.标准摩尔生成焓：在标准条件下由指定的单质(标准摩尔生成 焓)生成单位物质的量的纯物质时，反应的 焓变f Hm(通常选298.15 K为参考温度)叫 做该物质的标准摩尔生成焓。 记为：fHm (298.15 K)或fH m (standard molar enthalpy of formation) 。,H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(l) ， f H m(298.1

11、5 K) = -285.8 kJmol-1,化合物的相对焓值： 以单质的相对焓值作为零。 水合离子的相对焓值：以水合H+离子的标准摩尔生成焓为 零。 f Hm(H+, aq, 298.15 K) = 0,3. 反应的标准摩尔焓变,在标准条件下反应或过程的摩尔焓变(r Hm or H)。 根据盖斯定律，可从物质标准摩尔生成焓 f H m(298.15K) 计算化学反应标准摩尔焓变r Hm (298.15K) 。,For a reaction：aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g),rHm= f Hm(Products) - f Hm(Reactants) = gf Hm(G

12、,s)+df Hm(D,g) af Hm(A,l)+bf Hm(B,aq),Standard molar enthalpy change:,a. 298.15K时的化学反应标准摩尔焓变： rHm(298.15K)=f Hm(298.15K)生成物f Hm(298.15K)反应物 b. 对任一化学反应：aA + bB = gG + dD rHm (298.15K) = gf Hm(G, 298.15K)+ df Hm(D, 298.15K) af Hm(A, 298.15K)+ bf Hm(B, 298.15K),c. f Hm(298.15K)有正负号，运算中正负号不能忽略。 d. 反应计量方

13、程式不同，rHm不同。 Al(s) + 3/4O2(g) = 1/2Al2O3(s) , rH m(298.15K) = -837.9 kJmol-12Al(s) + 3/2O2(g) = Al2O3(s) , rHm (298.15K) = -1675.7 kJmol-1 e. f Hm会随温度的变化而变化，故rHm也有一些变化，但 一般变化不是很大。 rHm (T) rHm (298.15K),例：计算制取1mol Al2O3的反应热。,写出反应式 8Al(s) + 3Fe3O4(s) = 4Al2O3(s) + 9Fe(s) f Hm(298.15K) 0 -1118.4 -1675.7

14、 0,解：1)以Al 、Fe2O3为原料,写出反应式 2Al(s) + Fe2O3(s) = Al2O3(s) + 2Fe(s) f Hm(298.15K) 0 -824.2 -1675.7 0 计算 rHm (298.15K) =(-1675.7 ) + 20 -2 0 +(-824.2)= -851.5 kJ.mol-1,2)以Al 、Fe3O4为原料,计算 rHm (298.15K) = 4(-1675.7 )+90 -80+3(-1118.4)= -3347.6 kJ -836.9kJ.mol-1,例：计算下列反应的rHm。,解：由盖斯定律rHm = vf Hm (products)

15、-vf Hm (reactants) = 4(-425.6)+0-2(-510.9)+2(-285.8)= -109.0kJmol-1,解： CH4(g) + 4Cl2(g) = CCl4(l) + 4HCl(g) f Hm -74.85 0 -135.44 -92.307 kJmol-1 r H m(298.15K) = -135.44+4(-92.307)-74.85+0= -429.82 kJmol-1 w = -pV = - vRT = -(-1)8.314298.15 = 2.479 kJ mol-1 (pV= nRT；气体物质v化学计量数的变化) rUm(298.15K) = r

16、Hm(298.15K) + w = -429.87 + 2.479 = -427.34 kJmol-1,例题：计算CH4(g) + 4Cl2(g) = CCl4(l) + 4HCl(g) r H m (298.15K)； w； r U m (298.15K)。,对化学反应而言，必须从两方面去考虑问题。首先是这个反应的可能性，即一个反应的方向和程度及其中的能量变化情况。这属于化学热力学研究范畴。 在确定了反应方向的前提下，对那些有可能正向进行的反应，我们还要研究另一个问题，即反应的现实性或反应速率的快慢，这属于本章后面将要讨论的化学动力学范畴。,Section 2.1 化学反应的方向和吉布斯函数

17、变,一. 影响反应方向的因素,自发反应或过程：在给定条件下，不需要外加能量而能自 行进行的反应或过程叫做自发反应或过程。,Zn(s) + 2HCl(aq) = ZnCl2(aq) + H2(g) 自发。,影响反应方向的因素：100多年前，化学家就希望能有判据用 于判断化学反应的自发性(方向)。 判 据：反应的焓变？反应的熵变？ 反应的吉布斯函数变？,1. 反应的焓变,自然界中不少自发进行的过程趋向于取得最低的势能。,焓变是化学过程中的能量变化，许多能自发进行的反应其焓变为负，表明放出能量，体系在反应后比在反应前具有更低的能量。例如：下列放热反应是自发的。,C(s) + 1/2 O2(g) =

18、CO(g) rHm = -110.5 kJmol-1 C(s) + O2(g) = CO2(g) rHm = -393.5 kJ mol-1 CO(g) + 1/2 O2(g) = CO2(g) rHm = -283.0 kJ mol-1 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g) rHm = -241.8 kJ mol-1 Zn(s) + 2H+(aq) = Zn2+(aq) + H2(g) rHm = -153.9 kJ mol-1,有何规律？混乱度有什么变化？,初步判断，放热反应是自发的。那么，能否就可以用化 学反应的焓变来判断化学反应的自发性呢？,看下面的过程：,H2O(s)

19、 H2O(l); rHm 0 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); rHm 0 NaCl(s) NaCl(l); rHm 0,焓变为正，表明吸收能量，体系在反应后比在反应前具有 更高的能量。但过程能自发进行。说明用焓变判断化学反应的自发性是不准确的。因为化学反应系统涉及到旧键的断裂、新 键的建立，体系内能发生变化的同时，体系与环境间还有热和 功的能量传递。,有何规律？混乱度有什么变化？ 增加！,2. 反应的熵(Entropy)变,1)熵的概念 在日常生活中我们都知道。往一杯水中滴入几滴蓝墨水， 蓝墨水就会自发地逐渐扩散到整杯水中，这个过程不能自发地 逆向进行。这表明，过程能自发向

20、着混乱度增加的方向进行， 或者说系统中有秩序的运动易变成无秩序的运动。 体系的混乱度可用热力学函数来表示，熵就是表示体系质 点混乱度的热力学函数，用符号“S”表示。体系的熵值，就是 体系混乱度的量度，熵值愈高，混乱度愈大。 在统计热力学中：S = kln - 玻尔兹曼公式。 （：热力学概率，混乱度；k：玻尔兹曼常数。),2)熵的微观意义 体系内物质微观粒子的混乱度与物质的聚集状态有关。在 绝对零度时，理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，物质 微观粒子处于完全整齐有序的情况。 The 3rd Law of Thermodynamics：The entropy of a perfectly cr

21、ystalline solid at the absolute zero of temperature is zero. 纯物质的完整晶体在0K时的熵值为零(S0K = 0)。 对纯物质， S(0K) = 0，以此为标准，可得到该纯物质在 其他温度下的熵值-规定熵。是一个绝对值！,标准摩尔熵（or Sm）：单位物质的量的纯物质在标准状态下的规定熵。 对水合离子，规定c(H+)=1mol/L时，Sm(H+,298.15K) = 0 。 298.15K时的Sm(298.15K )列于附录3。,2)热力学第二定律(熵增加原理) The 2nd Law of Thermodynamics： The e

22、ntropy of an isolated system never decreases。孤立系统中的自发反应，系统的熵恒增。 The entropy of an isolated system increases for irreversible processes and remains constant in the course of reversible processes。S隔离0，自发过程；S隔离=0，平衡状态。,4)有关熵的一般规律 a.同种物质气态熵值高于液态，液态熵值高于固态。 298.15K : Sm(H2O, g) Sm(H2O, aq) Sm(H2O, s),Comp

23、ound Sm(J/mol.K) SO3(s) 70.7 SO3(l) 113.8 SO3(g) 256.76,b.聚集态相同的物质在高温时的熵值大于低温时的值。 Sm(H2O, l, 320.15K) Sm(H2O, l, 298.15K) c.简单分子的熵值小于复杂分子的熵值。 298.15K: Sm(C2H6 , g) Sm(CH4, ,g) 298.15K: Sm(O, g) Sm(O2 , g) Sm(O3 , g),d.混合物或溶液的熵值大子纯物质的熵值。e.物质在高压时的熵值小于低压时的熵值(对固、液体影响小，对气体影响较大)。 f. 相对分子量大的熵值大。 298.15K: S

24、m(I2 , g) S (Br2 , g) Sm(Cl2 , g) Sm(F2 , g),g.分子构型复杂的熵值大。 298.15K: Sm(C2H5OH , g) Sm(H3COCH3 , g) 根据以上规律，可以看出：完成一个过程或反应后，如果 气体分子数增加，一定是熵值增大。,熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆 过程无关这一事实定义了“熵”(entropy)这个函数。 S = qr /T qr：恒温可逆过程中吸收(+)或放出(-)的热。 物质在同一种状态时，熵值近似相等,5)化学反应的熵变数学定义,例: 101.325kP

25、a，273.15K: H2O(s) H2O(l) S=qr /T=6007Jmol-1/273.15K=21.99Jmol-1K-1,熵是状态函数，具有容度性质，整个体系的熵是各个部分 的熵的总和。 反应或过程的熵变S，只与始、终态有关，S=S2-S1 在标准状态下，化学反应的摩尔熵变就等于生成物的标准 熵之和减去反应物的标准熵之和。,6)熵变的计算,For a reaction, standard molar entropy change aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) rSm= Sm(Products) - Sm(Reactants) = gSm(G,s) +

26、 dSm(D,g) aSm(A,l) + bSm(B,aq),7)熵增判断自发过程的例外,基本结论：总结分别用焓变（能量观点）和熵变（混乱度 观点）进行化学反应自发性（方向性）判断时，大多情况下适 应，但都有例外！ 能否把S 和H综合起来考虑呢？,3.反应的吉布斯函数变,T =273.15K，H=6007Jmol-1 ，为正，不利于自发进行。 TS =21.99Jmol-1k -1273.15K=6007Jmol-1 ， 也为正， 有利于自发进行。 H= TS，两者相等，能量变化完全抵消，处于平衡。 T=273.15K +，冰将融化，反应由左向右自发进行。 H6007Jmol-1， TS21.

27、99Jmol-1K-1(273.15+ )K 6007Jmol-1 HTS，两者能量变化不能完全抵消。,T=273.15K- ，水凝结为冰，反应由右向左逆向自发进行。 H6007J mol-1 TS 21.99Jmol-1K-1(273.15 - )KTS，两者能量变化不能完全抵消。,H TS ，冰 水， 非自发，逆向。,吉布斯自由能G(Gibbs free energy)，又称为吉布斯函数变， J. W. Gibbs ( 18391903)定义了一个状态函数：G = H - TS， G是焓与熵综合效应的体现； G是状态函数，具有容量性质。,*G的推导: H TS H -TS 0 (H2-H1

28、) -T(S2-S1) 0 , (H2 -TS2) - (H1 - TS1) 0 G = H-TS。,定温下吉布斯函数变: G = H-TS G是焓变与熵变综合效应的体现。,转变温度（对H与S 符号相同的化学反应，存在一个能使反应自发进行的最高或最低温度）：TC = H/S。,二.吉布斯函数变用于反应自发性的判断,G 0 , 非自发过程，逆向自发过程。,1)反应的标准摩尔吉布斯函数变 对状态函数G而言，物质的吉布斯函数G，与物质的焓H一 样，其绝对值也是无法测定的。在标准状态下，由指定单质生 成单位物质数量的纯物质的吉布斯函数变，就称作该物质的标 准摩尔生成Gibbs函数(Standard G

29、ibbs function of formation)， 用符号fGm表示，单位为kJ.mol-1。,附录3列出了温度为298.15K时的fGm (298.15K)。,标准状态下指定单质的相对吉布斯函数为零。,For a reaction, standard molar Gibbs function change : aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) rGm=f Gm(Products) - fGm(Reactants) = gf Gm(G,s)+df Gm(D,g)af Gm(A,l)+bf Gm(B,aq),Or: r Gm=r Hm - Tr Sm,b.另外，

30、考虑H和S随温度变化较小，利用物质的焓变和熵 变数据，通过公式也可求得其他温度下的: rGm(T) r Hm(298.15K) - T r Sm(298.15K),a.298.15K时， rGm(298.15K) =r Hm(298.15K) - 298.15K r Sm(298.15K),用rGm(298.15K)对rHm、rSm同号的反应自发性(不 同温度)的判断：,rGm 40kJmol-1 除在特殊条件下，反应不能自发进行。,2)反应的非标准摩尔吉布斯函数变rGm与rGm,aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g),rGm= rGm + RT ln -,p(G)/pgp

31、(D)/pd, p(A)/pap(B)/pb,反应商Q,rGm= rGm+ RT lnQ -热力学等温方程,当处于标准条件下时，Q=1，rGm= rGm,rGm= rGm + RT ln -,c(G)/cgc(D)/cd, c(A)/cac(B)/cb,反应商Q,aA(aq) + bB(aq) = gG(aq) + dD(aq),三. 反应的标准吉布斯函数变的计算及应用,1. 298.15K时反应的rGm的计算 (1)利用f Gm(298.15K)的数据求得,任何指定单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零。 规定水合H+离子的标准摩尔生成吉布斯函数为零。,aA + bB = gG + dD,rGm(

32、298.15K)=f Gm(298.15K)生成物 f Gm(298.15K)反应物 = gf Gm(G, 298.15K)+df Gm(D, 298.15K) - af Gm(A, 298.15K)+bf Gm(B, 298.15K),(2)利用f Hm(298.15K)和Sm(298.15K)数据,rGm(298.15K) = rHm(298.15K) 298.15 rSm (298.15K),2. 其他温度时反应的G的计算 rGm, T = rHm ,T - T rSm, T rHm(298.15K) - T rSm (298.15K),3.反应的摩尔吉布斯函数变的计算 rG m,T=r

33、Gm,T + RT ln Q,rGm ,T = rHm ,T - T rSm ,T,例题: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g),解：化学方程 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) (1)利用f Gm(298.15K)计算G（查附录3） rGm(298.15K) =f G m(298.15K)生成物 f G m(298.15K)反应物 = f G m(CaO, s, 298.15K)+ f G m(CO2, g, 298.15K) f G m(CaCO3, s, 298.15K) = (-604.4)+(-394.36)-1128.04=130.44 kJ .m

34、ol-1,(2) 利用f Hm(298.15K)和Sm(298.15K)计算G.,CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) f Hm (298.15K) -1206.92 -635.09 -393.50 kJ .mol-1 Sm (298.15K) 92.9 39.75 213.64 J mol-1.K-1 rHm (298.15K) =178.33 kJ .mol-1 rSm (298.15K) =160.5/1000 = 0.1605 k J. mol-1 .K-1 rGm (298.15K) = rHm (298.15K) -298.15K rS m (298.15K) =

35、130.48 kJ. mol-1,(3) rGm(1273K)的计算,rGm(1273K) rHm(298.15K) - 1273 rSm(298.15K) = 178.33-1273 0.1605 = -26.0 kJ. mol-1 = rGm(298.15K) = 130.48 kJ. mol-1，不能自发进行 rGm(1273K) -26.0 kJ. mol-1 ，可自发进行,(4)用实际条件下的rG进行判断,在空气中加热分解时大气中的CO2的 含量约 0.03%。此时， CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 1 1 pco2/p =0.0003 rGm= rG +RT

36、ln Q rGm (298.15K, pco2 = 30Pa) = 110 kJ.mol-1 rGm (1273K, pco2 = 30Pa) -112 kJ.mol-1,0.0003,(5)假如在高压CO2密闭环境中加热分解的情况如何？,若此时CO2分压为10 MPa (约100 atm)， CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 1 1 pco2/p =100 rGm,= rGm +RT ln Q rGm(1273K, pco2 = 100atm) 22.7 kJ. mol-1,100,(6) 用rGm估算反应条件,在大气环境下，最低要将温度上升到多高时，石灰石 才能发生分解

37、反应？ rGm,T= rGm,T +RT ln Q rHm,T(298.15K) /(-R ln Q + rSm,T (298.15K) =178.33/(-8.314 10-3 ln(0.0003)+0.1605)=782.4K T 782.4K时，石灰石会自发地发生分解反应。,rGm,T= rHm,T T rSm,T,函数间关系的图示式,化学反应进行的程度和化学平衡,一. 反应限度的判据与化学平衡,化学反应的可逆性是普遍存在的，当一个可逆反应的正反应 速率与逆反应速率相等时，反应即达到了化学平衡状态。 化学平衡状态具有正、逆反应速率相等，各物质浓度不再改 变和处于动态平衡等特征。,Reve

38、rsible reaction：在一定条件下既能向正方向进行，又 能向逆方向进行的反应。如：,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g),平衡状态可以从反应物的正反应开始，最后到达正、逆反 应速率相等的平衡状态；也可以从逆反应开始，最后到达正、 逆反应速率相等的平衡状态。,Chemical equilibrium : is achieved when the rates of the forwardand reverse reactions are equal and the concentrations of reactants and productants remai

39、n constant. Physical equilibrium : between two phase of the substance is called physical equilibrium, because the change that occur are physical process.,aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g),此即反应限度的判据-化学平衡的热力学标志!,当可逆反应达到平衡状态时，反应并未停止，只是由于正、 逆反应速率相等，各反应物和生成物的浓度不再改变，此时的 浓度即平衡浓度。在一定温度下、可逆反应达到平衡时，生成 物浓度与反应物浓度的乘

40、幂的乘积之比为一常数，称为平衡常 数。,1. 平衡常数,aA(g) + bB(g) = gG(g) + dD(g),rGm,T = -RT ln -,peq(G)/pgpeq(D)/pd,peq(A)/pap(B)eq/pb,K ,一定时,标准平衡常数是量纲为一的量，而经验平衡常数只有 =0 时，量纲才为一。 气体反应的标准平衡常数K与经验平衡常数Kp数值不等(除 =0外)，溶液反应的标准平衡常数K与经验平衡常数Kc 的数值相同。,平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。通常平衡常数 越大，表示达到平衡时生成物分压或浓度越大，或反应物分压 或浓度越小，也就是(正)反应可以进行得越彻底。,Prac

41、tical equilibrium constant and Standard Equilibrium Constant:,但应注意必须是同一温度、且平衡常数表达式的形式（包 括指数）相类似的反应才能用平衡常数的值来直接比较，否则 需进行换算。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以 粗略地认为可以进行到底。严格讲，反应物与产物处于同一体 系的反应都是可逆的，不能进行到底。,关于K的几点说明,a. K与温度有关，而与反应物和生成物的浓度(分压)无关； b. K与反应过程和路径无关； c. K与反应方程式的书写方式有关。,如: 2SO2(g)+O2(g) 2SO3(g) K1= pe

42、qSO3/p2/peqSO2/p2peqO2/p SO2(g)+1/2O2(g) SO3(g) K2 = peqSO3/p/peqSO2/ppeqO2/p1/2 K1= (K2)2 K既可通过实验求得，也可利用热力学数据表从G求得。,2.平衡常数的意义和有关计算,平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。利用平衡常数 可以从起始反应物的量，计算达到平衡时各反应物和生成物的 量以及反应物的转化率。,= p=p(A) +p (B) + p(A)/p=n(A)/n; p(A)=(n(A)/n) p,例:用水煤气制取氢的反应,rHm(298.15K) = -41.16 kJ.mol-1 rSm(298.15K) = -0.042066 kJ.mol-1.K-1 rGm(298.15K) = -12.85 kJ.mol-1 lnK= -rGm /RT, K9.94,x1.52 mol，CO的最大转化率1.52/2.00=0.76=76%,若改变H2O(g)的初始浓度为4.00mol，则,x = 1.84 mol；CO的最大转化率1.84/2.00=0.92=92%,3. Multiple equilibrium rule