有机化学II-12醛酮.ppt

1、醛、酮,P299 1 (1，5，6，8); 2 (4，6，7) ；5（1，3）；6（1，4）；7；8；10（2，3）；11（3，4）；12；14,醛和酮的官能团都是羰基：,醛：,醛基,酮：,酮基,醛和酮的分类、命名,分类,按烃基,脂肪族：,芳香族：,（饱和）,按羰基数目,一元：,多元：,命名,（A）普通命名法,醛的普通命名法与醇相似：,正丁醛,异戊醛,苯甲醛,酮以羰基所连的两个烃基命名：,甲基乙基(甲)酮,甲基乙烯基(甲)酮,二苯甲酮,(甲乙酮),(丁烯酮),2-丁烯醛(巴豆醛),2-甲基丁醛,3-苯基丙醛,注意醛基的写法：,右端：CHO,左端：OHC,7 6 5 4 3 2 1,1 2 3

2、4 5,5-甲基-3-庚酮,4-戊烯-2-酮,4-硝基-苯乙酮,3-甲基环己酮,3-氧代丁醛（3-丁酮醛）,醛和酮的结构,氧原子的电负性（3.5)比碳原子(2.5)大,且电子云易流动,氧原子一边的电子云密度大,故碳氧双键是极性不饱和键.,碳和氧均为SP2杂化,物理性质,2. 溶解度,甲醛、乙醛、丙酮易溶于水 6个碳以上醛、酮不溶于水,氢键,3. 气味,?,福尔马林（40%的甲醛水溶液）,（1）羰基的亲核加成,概述,羰基的特征:,极性双键,羰基碳原子缺电子,氧原子富电子,有两个反应中心.,碱催化机制（碱性条件下）,酸催化机制（酸性条件下，体系中无强碱）,反应机理,羰基化合物的活性次序：,原因:

3、空间效应;电子效应,空阻大、给电子性基团使反应活性降低,常用的加成试剂：HCN；NaHSO3；ROH；NH2Y；RMgX,-羟基腈（ - 氰醇）,应用:,增加碳链(一个碳).,-羟基腈,-羟基丙酸(乳酸),制备有机玻璃,聚甲基丙烯酸甲酯,(有机玻璃),丙酮氰醇,2-甲基-2-丙烯酸,（B）与NaHSO3的加成,-羟基磺酸钠,所的产物为盐，可溶于水，在有机溶剂中为白色沉淀，加酸加碱又可以得到原来的醛酮，所以常用于醛酮的纯化。,醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。,适应于：,- 羟基磺酸钠与NaCN反应，可生成- 羟基腈 。 （可逆反应）,用于制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈

4、的好方法。,（C）与醇的加成,半缩醛（不稳定）,缩醛,（对碱、氧化剂、还原剂稳定）,羰基化合物与醇反应的机理,与醇的反应，为何在酸（无水HCl）催化下 ?,ROH 亲核性很弱，酸（无水HCl）催化可以增加羰基碳的正电性，以提高羰基的活性。,缩醛性质稳定，但是在稀酸中易水解。,这是为什么用无水HCl作催化剂的原因。,乙二醇,缩酮,原甲酸乙酯,例：,（D）与金属有机试剂的加成,与 RMgX反应， R 为含碳的亲核试剂，亲核性很强。,位阻特大的醛、酮与格氏试剂不反应。,与格利亚试剂的加成,用Grignard试剂和酮有几种方式制备,（F）与氨的衍生物(羰基试剂H2N-Y)加成缩合,六亚甲基四胺(乌洛托

5、品),苯肼 苯腙,2,4-二硝 基苯肼,氨基脲 缩氨脲,常用于醛、酮的鉴别,（橙黄 或橙红 ）,肼(jng) 腙(zng),实验 醛、酮与2,4-二硝基苯肼的反应,均加入2,4-二硝基苯肼,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,振摇,均出现黄,与一级胺反应得亚胺（又称西佛碱，Schiff base），pH=4-5较好。所得亚胺在稀酸中易水解生成原醛或酮（可用于保护羰基），可被还原成胺。 亚胺除了芳香胺一般不稳定。,应用： （1）合成C=N 双键的化合物。,（2）生成的肟、腙、苯腙、 2,4二硝基苯腙、缩氨脲等，大部分是结晶固体，都有固定的熔点， 用于鉴别。,（3）生成的这类化合物与稀酸共热，水解可以

6、得到原来的醛酮，用于分离提纯。,另外，醛酮也可以与NH3或RNH2反应生成亚胺或取代亚胺，亚胺或取代亚胺不稳定，易水解为原来的醛酮，而芳香族亚胺能稳定存在。,氢的反应,-超共轭效应使-氢原子有作为H+离去的倾向，酸性增强.,由于C=O的存在，氢活泼。,原因：,其二，由于有电负性大氧的存在，使生成的负离子稳定。,1）、a-氢的酸性，互变异构,酮和烯醇互为异构体，他们可以通过共轭碱发生互变，并能达到平衡，这种现象叫互变异构。,（2）卤化反应,在酸或碱的催化下，醛、酮分子中的-氢原子易被卤素取代，生成-卤代醛酮。,碱催化：,酸催化,卤仿反应,常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿

7、反应,应用,碘仿反应可用来鉴别含有,结构的化合物：,黄色结晶,氧化反应 碘仿反应,制备用其它方法不易得到的少一个碳原子羧酸：,实验 碘仿反应,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,试管异丙醇,各加入碘试液,、黄,加入氢氧化钠后,下列化合物，哪个可以发生碘仿反应,1），3），4）,（3）羟醛缩合反应,在碱的作用下，含-氢的醛发生分子之间的加成，生成羟基醛的反应。,机理：,含氢的酮也可以进行羟醛缩合：,克莱森-施密特反应（Claisen-Schmidt）:,芳醛和有-氢的醛或酮反应，生成，-不饱和醛或酮,Perkin反应,芳醛与脂肪族酸酐，在相应的碱金属盐存在下共热，发生缩合反应，称为Perkin反应。

8、,下列的化合物，哪个可以发生自身的羟醛缩合,3）,氧化和还原反应,（A）氧化反应,醛有一个氢直接连在C=O上，因而醛非常易被氧化，而酮不被弱氧化剂氧化。这是醛与酮化学性质最不一致之处，故可鉴别醛和酮。,Tollens试剂银镜反应：,醛,氢氧化银的氨溶液,Fehlings试剂：,不反应,硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱溶液,Ag+或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。,多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。,酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓HNO3氧化。,醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧化为羧酸。,实验 与Fehling试剂反应,加入Fehling试剂混合

9、液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热, ,出现砖红,3,1,2,实验 银镜反应,硝酸银的氨水溶液,试管乙醛,试管丙酮,试管苯甲醛,水浴加热,、出现银镜,所有醛,下列化合物中，哪个可以进行银镜反应,2）3）4）6）,（B）还原反应,（a）催化加氢,生成伯醇或仲醇.,但催化加氢无选择性:,（b）金属氢化物还原,金属氢化物只还原羰基，不还原碳碳不饱和键。,LiAlH4活性高，不能使用质子溶剂,（c） Meerwein-Pondorf(异丙醇铝) 还原,异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。,与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。,（d） Clemmensen 还原,在锌汞齐(Zn

10、-Hg)和浓盐酸的作用下,醛和酮分子中的羰基可直接还原为亚甲基.,要求反应物不能含有对酸或还原剂敏感基团（卤原子、羟基、硝基、碳碳双键及三键等）羧基不受影响。,（E） Wolff-Kishner 还原,黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原:,与Clemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。,（F）Cannizzaro反应（歧化反应）,不含氢的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化成酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为Cannizzaro反应。,（a）自身Cannizzaro反应,（b）交叉Ca

11、nnizzaro反应,不同分子间的Cannizzaro反应称为交叉Cannizzaro反应。,醛、酮的制备,1、醇的氧化：KMnO4, MnO2, CrO3(K2Cr2O7), PCC （CrO3/Pyridine）,2、炔烃加成(水合)：,HgSO4/H2SO4/H2O制备酮；,1)B2H6,2)H2O2/OH-由端基炔制备醛,3、烯烃的臭氧化,4、 羧酸衍生物与金属有机化合物反应：制备酮，见“金属有机化合物的反应和羧酸衍生物反应”,5、羧酸衍生物还原：制备醛,R,C,O,C,l,R,C,O,2,R,R,C,N,还原,H,2,O,R,C,H,O,或,6芳环上的酰基化,Gattermann-Koch 反应: 联苯、烷基苯、烷氧基苯反应收率较高。,7、同碳二卤化物的水解,醛和酮的工业制备方