基础化学第7章.ppt

1、,7.1 离子键和离子晶体,7.2 共价键和原子晶体,第七章 分子结构,7.3 分子间力、氢键和分子晶体,7.4 金属键和金属晶体,7.5 晶体按键型分类,30、试判断AgF 、AgCl、CuS和KCl 这四种化合物熔点的高低顺序并说明理由。,7.1 离子键和离子晶体 序 言 分子是由原子组成的，它是保持物质基本化学性质的最小微粒，而且是参与化学反应的最小单元。分子的性质除取决于其化学组成外，还取决于其结构。分子结构包括两个方面： (1)分子中相邻原子的相互作用力，即化学键问题； (2)分子中原子在空间的排布方式，即空间构型问题。 此外，还有分子间力或范德华力、氢键等。因此，弄清化学键的性质和

2、分子的空间结构将对理解化学反应及其变化规律、指导化合物的合成等都有着重要的实际意义。,一、离子键理论,1、离子键的形成：由上图可见，离子键的形成可分为两步进行， 第一步是在一定条件下形成正、负离子； 第二步是正负离子间形成离子键。 2、离子键的特征：（1）本质是静电引力 ； （2）无方向性和饱和性,3、离子的三个主要特征： 离子的电子层结构、离子所带的电荷和 离子半径的大小。,（1）电子层结构 不同原子可形成相同电子构型的离子，而同一种原子当处于不同价态时，会形成不同电子构型的离子,2e电子构型： ns2； 例如：H-, Li+, Be2+,8e电子构型：ns2np6； 例如：9F-, Cl-

3、, 35Br-, I-, Na+,(917)e电子构型：ns2np6nd1-9 ； 例如：24Cr3+, Mn2+, Fe2+, 26Fe3+, 29Cu2+ 18e电子构型：ns2np6nd10 ； 例如：29Cu+ , 47Ag+ , 79Au+ , 30Zn2+ （18+2)e电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2 ； 例如：Sn2+ , 82Pb2+ , 51Sb3+ , Bi3+ , Tl+,（3）离子半径： 规定离子之间的核间距为两离子半径之和。核间距可以通过X-射线测定，用一定的方法推算出其中一个离子的半径，从而求出另一个离子的半径。鲍林根据电荷数（Z）和屏

4、蔽常数（）的值推出了离子半径计算公式：r = K / Z - ,（2）离子所带电荷： 离子所带电荷的多少是决定离子和离子型化合物性质的主要因素之一。通常电离能越大的原子越不容易失去电子而形成高价的正离子，而电子亲和能越大的原子却越容易获得电子形成高价负离子。 同一元素的原子和离子之间，以及同一元素带不同电荷的离子之间其性质明显不同。,离子半径的变化规律：,(a) 同一周期中自左至右，同一价态的正离子半径随原子序数的增加而减小。同一价态的负离子半径随原子序数的增加而减小，随所带负电荷的增加而增加。副族元素例外。例如：,(b)同主族元素的离子，所带电荷相同时，离子半径随原子序数的增大而增大。例如：

5、,(c)同一元素的正离子半径原子半径负离子半径。例如：,二、离子晶体 在离子晶体的晶格结点上交替排列着正、负离子。由于正、负,离子间有很强的离子键，所以离子晶体有较高的熔点和较大的硬度。在晶体中，离子不能自由移动，只能在结点附近振动，因此不导电。而在融化时，离子可以自由的移动，就能导电。离子晶体有以下几种类型: 1、离子晶体的分类 （1）、AB型离子晶体： AB型离子晶体指组成晶体中正负离子的比例为1:1的离子晶体 a、CsCl型 CsCl的晶胞是立方体，每个Cs+周围有8个Cl-离子，每个Cl-周围有8个Cs+离子。原子比为1:1。配位数为8。,b、NaCl型 NaCl的晶胞也是立方体，是面

6、心立方晶格。Na+离子周围有6 个Cl-离子，Cl-离子周围有6个Na+离子配位比为6:6，原子比1:1。配 位数为6。,c、ZnS型 ZnS晶体也属面心立方晶格，在ZnS晶胞中，晶胞结构较复杂，中心离子处于把晶胞分为8个小立方体互不相邻的四个异号离子的中心，异号离子分布在晶胞的8个顶点和6个面心，每个Zn2+离子周围有4个S2-离子配位比为4:4。每个晶胞中有4个Zn2+离子和S2-离子。即： (81/8) + (61/2) = 4,在CaF2晶胞中，Ca2+ 离子占据面心的位置，将晶胞划分为8个小立方体，小立方体的体心被F- 离子占据，阳离子与8个阴离子相邻，阴离子只与4个阳离子相邻，配位

7、比为8:4。晶胞中含Ca2+数为( 81/8 ) + ( 61/2 ) = 4，F-离子数为8。 2、影响AB型离子晶体构型的因素 离子晶体采用不同的构型与以下两个因素有关，即:半径比和离子极化因素。,(2) AB2型离子晶体：晶体中正负离子的比例1:2的离子晶体，如CaF2,CaF2晶胞,(1)离子半径的影响,Ca2+,F-,常见的离子半径列于下表：,在形成离子晶体时，正、负离子总是采用最紧密堆积从而使空隙最小，这样的结构才最稳定。在堆积的过程中，最好是正、负离子相互接触，负、负离子相互接触。要满足这样的条件，显然与正、负离子的相对大小有关，即与它们的半径比有关。半径比一般负离子较大，正离子

8、较小。下面以配位数为6的NaCl型晶体加以说明：,NaCl型晶体是立方面心结构：,可见，当 r+/r-= 0.414 时，正、负离子以及负、负离子之间正好接触，是最稳定的结构。当r+/r- 0.414 时，正、负离子接触，而负、负离子不能接触；当r+/r- 0.414，负、负离子彼此接触，正、负离子不能接触。,半径比定则: 当1.000 r+/r- 0.732时，离子晶体采用配位数为8的CsCl构型 当0.732 r+/r- 0.414时，离子晶体采用配位数为6的NaCl构型 当0.414 r+/r- 0.225时，离子晶体采用配位数为4的ZnS构型 例如：MgO离子晶体，Mg2+的r+为65

9、 pm; O2-的r-为140 pm， 则：r+ / r-= 65 / 140 = 0.464 ， r+ / r-计算结果表明MgO离子晶体应为NaCl型晶体，这与实际相吻合（NaCl型晶体）。,(2)离子极化对晶体的构型的影响,a、离子极化力和变形性 离子不论是正离子还是负离子，大部分是由原子核和电子组成，所以它们都有双重性。作为电场，能使周围异电荷离子极化变形，即有极化力；作为被极化的对象，它本身又有变形性。,离子的极化力：离子的极化力和离子的电荷、半径以及外电子层的结构有关。离子的电荷愈大，半径愈小，所产生的电场强度愈大，离子的极化力愈大，例如: Al3+ Mg2+ Na+； 如果电荷相

10、当，半径相近，则离子的极化力决定于电子结构： 18e (18+2)e 2e (917)e 8e,离子的变形性：离子的变形性主要是决定于离子半径，离子半径大，核电荷对电子云的吸引力较弱，因此离子的变形性大。例如： I- Br- Cl- F-；,对于离子的电荷相等、半径相当时，电子结构决定离子的变形性： 18e (18+2)e 2e (917)e 8e 负离子主要表现出变形性；正离子主要表现出极化力。 注意，对于18e、(18+2)e、(9 17)e、2e 构型的正离子，极化力和变形性都较大。,b、离子极化对离子晶体的影响 (a) 对键型的影响 如果离子晶体中没有极化作用，则离子之间仅仅靠离子键结

11、合在实际的离子晶体中，由于离子极化的存在，使离子的电子云变形并互相重叠，在原有的离子键上附加一些共价键的成分。离子极化愈强，共价键的成分愈多，这说明离子极化使离子晶体的键型从离子键向共价键过渡。如图：,例如：NaCl 离子键，MgCl2，离子键；CuCl，过渡键；ZnS，共价键。,再如：AgF离子键，AgCl过渡键，AgBr共价键，AgI共价键。,(b) 晶型的转变 由于离子极化，离子的电子云相互重叠，共价键的成分增加，键长也同时缩短。键长的缩短是由于正离子部分的钻入负离子的电子云，这样使r+/r-变小。离子极化使得离子的配位数向变小的方向变化,例如：从AgF到AgI，由于AgI是18e构型，

12、极化作用较强，离子的配位数由NaCl型的6变为ZnS型的4。,(d) 晶体的熔点 键型的改变也使晶体的熔点发生变化，由于离子晶体的熔点一般较共价键构成的分子所组成的晶体有较高的熔点。所以，离子极化使得晶体的熔点降低。例如：NaCl的熔点为8010C，而AgI的熔点只有4050C。,(c) 化合物的溶解度 键型的过渡引起离子晶体在水中溶解度的变化，离子晶体大都溶于水，当离子晶体由于离子极化转化为共价为主的化合物时，它在水中的溶解度就会降低。例如AgF易溶于水，而AgCl、AgI则难溶于水。,(e) 化合物的颜色 离子极化还会导致化合物的颜色加深。例如，AgCl、AgBr、AgI由于离子极化的增强

13、，颜色由白色转变为黄色。,四、晶格能 晶格能的定义：在标准状态下，使一摩尔的离子晶体变为气态的正离子和气态的负离子所吸收的能量（反之亦然）。用符号U表示：,显然，晶格能愈大，破坏离子晶体时所需的能量愈多，离子晶体愈稳定，熔点愈高，硬度愈大。如下表：,离子晶体的晶格能也可以用玻恩和朗德公式计算：,晶格能,7.2 共价键和原子晶体 化学键理论的发展史 20世纪初，德国化学家柯塞尔根据稀有气体稳定结构的事实提出了离子键理论。说明了离子化合物中离子之间的相互作用力。 1916年美国化学家路易斯认为分子的形成是由于原子共享电子对的结果,解释了双原子分子和经典共价化合物分子中原子之间的相互作用力问题。 1

14、927年德国人海特勒和美籍德国人伦敦首先用量子力学的薛定谔方程来研究最简单的氢分子，从而发展了价键理论。 1931年，美国化学家鲍林提出了杂化轨道理论，解释了C的四面体结构。 30年代，美国化学家莫立根，德国化学家洪特提出了分子轨道理论，着重研究分子中电子的运动规律，解释了氧分子的顺磁性、奇电子分子和稳定的离子等问题。,V= - e2/r11- e2/r12 - e2/r21 - e2/r22 + e2/ree + e2/R12,一 价键理论 1927年海特勒和伦敦用量子力学处理氢分子，得到了氢分子稳定存在的实质，将其结论扩展到其它分子体系，从而建立了现代价键理论，揭示了共价键的本质。 （一）

15、、共价键的本质 1、量子力学对氢分子处理（后）的结构 由该结构可得一数学表达式，将其代入薛氏方程求解。,薛定谔方程为： 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 +82m(E-V) /h2 = 0 要想严格的求解这个方程是非常困难的。必须采用近似的方法处理。一般采用单电子近似和中心场模型相结合的方法。下面只介绍处理的结果。,2、量子力学处理氢分子的结果 当两个氢原子相互靠近时，若它们的两个电子自旋相反，随着它们核间距离的减小，1s轨道将发生重叠。按照波的叠加原理可以同相位叠加，核间形成一个电子密度较大的区域，两个核都被电子密度大的区域所吸引，导致体系的能量降低。当核间距降到R=R0时，体系的能量处

16、于最低值(76pm)，达到稳定状态，这种状态称为基态。,若电子自旋方向相同的两个氢原子靠近时，1s轨道发生不同相位的重叠使电子云在两核之间减小，增大了两核的斥力，体系的能量升高，处于不稳定态，称为激发态。,3、价键理论的基本要点： 1). 当自旋相反的未成对电子相互配对可以形成共价键。 若A, B两原子各有1个未成对电子，可形成共价单键；例如：F-F 若A、B两原子各有2个或3个未成对电子，可形成共价双键或三键；共用电子对数目超过2的称为多重键；例如： O=O; NN,若A(或B)原子有2个未成对电子，B(或A)原子有1个未成对电子，形成2个共价单键，形成AB2(或A2B)分子；例如：H2O

17、; 若A原子有3个未成对电子，B原子有1个未成对电子，形成3个 共价单键，形成AB3分子。例如： NH3 2). 在形成共价键时，原子轨道总是尽可能的达到最大限度的重叠使体系的能量最低。例如：,（二）、共价键的特征,1.共价键的饱和性,根据自旋相反的单电子可以配对成键的观点，在形成共价键时，原子有几 个未成对电子，它就只能和几个自旋相反的单电子配对成键。这就是共价键的 “饱和性”。 例如：氢原子只有1个未成对电子，所以就它只能与另一个氢原子电子配对 形成H2，而不可能形成H3分子。 又如：N原子有3个未成对电子，它也只能与三个氢原子的1s电子配对形成 三个共价单键而形成NH3分子，而不能形成N

18、H4分子。 2.共价键的方向性 根据原子轨道重叠能量降低的观点，在形成共价键时，两个原子的轨道必 须以最大程度重叠才是最稳定的。重叠的形式有：1.无效重叠同号重叠与 异号重叠部分相等； 2.不理想重叠同号部分未为达到最大的重叠（不稳 定）；3.有效重叠同号部分为达到最大的重叠（最稳定）。 除s轨道是球型对称的，另一个原子轨道可以在任何方向上与其重叠外，其它p, d轨道都有方向性，只有沿特定的方向才能满足最大重叠，所以共价键有方向性。例如：,（三）、共价键的类型 共价键是原子轨道相互重叠的结果，根据重叠的方式和重叠 部分的对称性，可将共价键划分为不同的类型。 1. 键：两原子轨道沿键轴方向进行同

19、号重叠，所形成的键称为 键。 键原子轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称。 例如：s-s ; px-s ; px-px,2. 键：两原子轨道沿键轴方向在键轴两侧平行同号重叠，所形成的键称为 键 。 键原子轨道重叠部分对等地分布在包括键轴在内的对称面两侧，呈镜面反对称。例如：py-py；pz-pz。单键一般为键；双键或三键中，除键外，还有键。,H2,HCl,Cl2, 键和 键的特征：,（四）、共价键中的特例配位键 当共价键中的共用电子对是由成键原子中一方单独提供，双方共享时，这种共价键成为配位键。用符号“”表示，箭头由提供电子对的原子指向接受原子对的原子。如： CO 等。 （五）、键参数 化学键的性质

20、在理论上是可以用量子力学来讨论的。但通常是用可检测量来描述，这些可检测量称为键参数。,1. 共价键的极性 由于成键原子间的差异、原子核外电子数的不同以及电荷分布的不均匀等都会使成键原子间正、负电荷中心发生偏离。所以，共价键会出现两种情况极性共价键和非极性共价键。 显然，成键原子相同，它们的电子对均匀对称，正负电荷中心重合，形成的是非极性共价键。 相反，如果成键原子不相同，则由于它们的电子对不均匀而发生偏移，造成正、负电荷中心的不重合，形成的是极性共价键。 几种键极性大小的一般规律： 离子键 极性共价键 非极性共价键。 2. 键能（E） 以能量标志化学键强弱的物理量称为键能，不同类型的化学键有不

21、同的键能，离子键的键能为晶格能；金属键的键能为内聚能，下面我们只讨论共价键的键能。 在298.15K和100kPa下，断裂1mol键所需的能量称为键能 (E)，单位为kJmol-1。,对于双原子分子，在上述条件下，将1理想气态分子离解为 理 想气态原子所需要的能量称为离解能(D)，这时离解能就是键能。 例如： H2(g) 2H(g) DH-H = EH-H = 436.00 kJmol-1 N2(g) 2N(g) DNN = ENN = 941.69 kJmol-1 但对于多原子分子来讲，要使成键原子的键全部断裂使其成为 单个原子，需要多次离解。所以，同一种键的键能并不等于离解能。此时的键能应

22、为离解能的平均值。例如：,EC-H = D总 4 = 1661.84 4 = 415.46 kJmol-1 可以想象键能愈大，化学键愈牢固，由这种键构成的分子也就愈稳定。另外，双键的键能比单键的键能要大；三键的键能比双键的键能大。 键的键能比键的键能大。,4. 键长 分子中两原子核间的平衡距离称为键长。例如：氢分子中两个 核间距为76 pm，所以H-H的键长为76 pm。 键长除了表示原子在空间的相对位置外，还能表示化学键的强 度，键长愈长，化学键的强度愈弱；键长愈短，化学键愈强。 所以：单键一般比双键长；双键一般比三键长。,5. 键角 分子中键与键的夹角称为键角。对于多原子分子，由于分子中原

23、子的排布方式不同，显然就有不同的构型。,下表是一些分子的键长、键角和几何形状。,例如CH4只能形成两个共价单键，而且键角应是900，这显然与事实不符。此外，根据价键理论H2O的键角应是900，但实测则为104.50。这些都说明价键理论还需要修正。,二、 杂化轨道理论 （一）、杂化轨道理论的概念及基本要点 杂化轨道理论的概念是从电子具有波动性和波可以叠加的观 点出发的，是指在形成分子时，中心原子中能量相近的轨道经过混 杂平均化，重新分配能量和空间调整方向组成数目相同，能量相等 的新的原子轨道，这种混杂平均化的过程称为原子轨道的“杂化”， 所得的新的原子轨道称为杂化轨道。例如1个s轨道和1个p轨道

24、混 杂形成能量相等的两个杂化轨道，表示如下：,必须注意：孤立原子轨道本身并不会杂化，只有当原子相互结合时才会发生杂化来满足最大重叠。,杂化轨道理论的基本要点： 1). 同一原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂， 形成成键能力更强的新轨道，即杂化轨道。 2). 原子轨道杂化时，一般成对电子激发到空轨道而形成单电 子，这个过程所需要的能量完全由成键时放出的能量予以补偿。 3). 一定数目的原子轨道杂化后可得到数目相同，能量相等的 各类杂化轨道。 分子轨道形成的三步曲：激发 杂化 成键 （二）、s和p原子轨道杂化 s和p原子轨道杂化有三种方式：sp、sp2、sp3杂化。 1、sp杂化轨道 s

25、p杂化轨道是由一个s轨道和一个p轨道杂化得到的杂化轨道。 例如BeCl2分子中Be原子的价电子结构为2s2：,分子轨道形状 分子结构,在sp杂化轨道中，s、p轨道各占1/2的成分，两个sp杂化轨道的空间取向为直线形，键角180。由于轨道的杂化，杂化轨道具有一头大另一头小的结构，这种结构更有利于原子轨道的重叠，所形成的化学键更稳定。除了BeCl2以sp杂化以外，还有BeH2 、HgCl2 、CO2 、CS2 等都是以sp杂化轨道成键的。 BeH2和HgCl2与BeCl2相似， CO2和CS2相似。,分子结构：,分子轨道形状；,2、sp2杂化轨道 sp2杂化轨道是由1个s轨道和2个p轨道杂化而成，

26、每个杂化轨 道的形状也是一头大一头小，每个杂化轨道含1/3 s和2/3 p成分杂 化轨道相互成1200，是平面三角形结构。例如BF3中的B原子：,3个F原子的2p轨道与B原子的3个sp2杂化轨道沿着平面三角形的三个顶点相对重叠形成3根等同的B-F 键。分子呈平面三角形结构。另外，BCl3, BBr3, BI3, NO3-, CO32-等都是采用sp2杂化轨道成键,分子轨道形状,分子结构,乙烯分子,C原子轨道,H,H,C,C,分子结构：,分子轨道形状；,sp2杂化,sp2杂化轨道,3、sp3杂化轨道 sp3杂化轨道是由1个s轨道和3个p轨道杂化而形成的，每个 sp3杂化轨道的形状也是一头大一头小

27、，含有1/4 s和3/4 p轨道的成 分。sp3杂化轨道相互间的夹角为109.50，空间构型为正四面体。例如：CH4分子中C原子就是以sp3杂化轨道成键的。,4个氢原子的s轨道分别与C原子的4个sp3杂化轨道沿四面体的,CH4,分子结构,杂化轨道形状,四个顶点相互重叠，形成4根等同的C-键，键角为109.50, CH4分 子呈正四面体结构。另外，SiH4, CCl4, GeH4, NH4+等分子中，中 心原子都是以sp3杂化轨道成键的。 必须指出的是：不仅s, p原子轨道可以杂化，d轨道也可以参 与杂化。1956年我国结构化学家唐敖庆提出了d轨道参与杂化的新 概念。使得杂化轨道理论更加完善。

28、（三）等性杂化和不等性杂化轨道 在s-p杂化的过程中，每一种杂化轨道所含 s 和p 的成分相同 （p轨道还有剩余的空轨道，以便s电子的激发进入）这样的杂化轨 道称为等性杂化轨道。但是若在s-p杂化过程中形成一个新杂化轨 道所含s和p的成分不同，这样的杂化轨道称为不等性杂化轨道。 1、NH3分子结构 N：2s22p3, 由于这种电子构型就是激发也不能使电子成单， 所以必将有一对电子不能参与成键，成为孤对电子。在进行sp3杂 化时，4个sp3杂化的s和p成分并不相同，这时采用sp3不等性杂化， 成键时，只有3个sp3杂化轨道与H原子成键，成键电子对的键角为 1070，NH3分子呈三角锥结构。,2、

29、H2O分子结构 O：2s22p4,即3个p轨道上已经填了4个电子。那么，无论s电子激发到哪个p轨道上，都将有两对不能成键的孤对电子，所以它只能采用不等性sp3杂化，如下图：,如图所示：,H2O,NH3,注意：已无空轨道供s电子进入,错！ 应为单键,H不是直接进入p轨道，而是在四个轨道先整体不等性杂化后再进入,sp3不等性杂化,上述所述的CH4、 NH3、H2O分子中的中心原子都是采用sp3 杂化的，但后两个分子是不等性杂化。由于孤对电子只受一个原子 核的吸引，而成键电子对却同时受两个原子核的吸引，即孤对电子 所占的体积大，它对成键电子对的压力大，因而使成键电子对间的 键角减小，从CH4 的10

30、9.50 减小至NH3的1070和H2O 的104.50。 杂化轨道理论很好地解释了分子的形状、键长、键角等现象。 但不能解释分子的光谱和磁性等现象。前章我们讨论了光电效应， 光是由于电子从高能级跳回低能级释放能量的一种形式。而磁性是 与电子自旋有关的，如果分子中电子全部成对，则分子没有磁性。 分子的磁性用磁矩表示，它 与成单电子数有如下关系：,实验测得氧分子的磁矩为2.83MB，按上式计算n=2，有两个孤对电子，氧是顺磁性的物质，按价键理论氧原子没有孤对电子。另外，一些奇电子分子也能稳定存在，这些都是价键理论无法解释的都。其主要原因是由于价键理论过分强调成键电子定域在成键原子两核之间。实际上

31、，电子是在整个分子中运动，而不是固定在某一个区域内运动的。,三、价层电子对互斥理论（了解）,（一）、价层电子对互斥理论的基本要点,分子结构主要决定于分子或离子中中心原子的价电子层中电子对的数目以及电子对之间的相互排斥作用。按静电作用的原理，中心原子的电子对的排列应满足电子对相互斥力的总和最小，即使电子对彼此尽可能远离，从而使体系的能量最低。,1、电子对数与电子对的排列,2、电子对排斥力的大小,成键电子对间斥力 孤对 成键电子对斥力 孤对电子对间斥力；,单键电子对间斥力 双键电子对斥力 三键电子对间斥力。,3、分子结构的推断步骤：,a、确定中心原子价电子对数目P （以Abm型为例，P也可按书上的

32、方法求),P = (中心原子A的价电子数 + m配位原子B提供的价电子数),b、扣除重键数：如果分子中含有一个双键，P扣除；含有一个 三键，P 扣除。 c、根据上表确定电子对的分布 d、孤对电子放在水平的位置上 e、电子对构型中扣除孤对电子即为分子构型 4.影响分子构型的其它因素 a.分子总是选择电子对夹角为900（最小角度）的排斥数为最少的方式排列。 b. 当价电子对数相同而孤对电子数不同时，随着孤对电子对数目的增加，成键电子对间的夹角将越来越小。 c. 分子空间构型除了键的主要作用外，还受键的影响。当中心原子和配位原子之间存在有多重键时，其结果类似于孤对电子的作用，对成键电子对也有较大的排

33、斥力，导致成键电子对之间的夹角减小。,下面以BrF3和SF4为例加以说明：,(1)BrF3,P = (7 + 31) 2 = 5 查表为三角双锥,()SF4,P = (6 + 41) 2 = 5 查表为三角双锥,（二）价层电子对互斥理论的应用,、推断分子结构,d. 若配位原子相同，而中心原子不同时，则分子的空间构型会因中心原子的电负性不同而改变。一般随中心原子的电负性减小，成键电子对间夹角也减小。 同理，若中心原子相同，而配位原子的电负性不同时，也可形成不同的空间构型，由于成键电子对偏向电负性大的配位原子，故其键角小。,分子构型,电子对构型,、判断键角的大小顺序,例如：,A. 试判断下列分子键

34、角大小顺序,NH3 PH3 AsH3,解：,根据中心原子电负性的大小有： NH3 PH3 AsH3,B.试判断下列分子键角大小顺序,PCl3 PBr3 PI3,解：,根据配位原子电负性的大小有： PCl3 PBr3 PI3,双键电子对的斥力大于单键电子对的斥力,三、 分子轨道理论 分子轨道理论认为分子中的电子是在整个分子空间范围内运动，一个稳定的分子体系的状态和能量可以用波函数来描述，分子的单电子波函数又称为分子轨道，用2来代表分子中电子在各处出现的几率密度。下面简单介绍分子轨道理论的基本要点和结论。 （一）、分子轨道的形成及基本要点 下面以双原子分子为例说明分子轨道的形成过程。两个原子轨道的

35、波函数相加可得到成键分子轨道波函数； = N(A + B) 成键分子轨道中两核间电子云密度增大，能量降低。 两个原子轨道波函数相减可得到反键分子轨道波函数*； * = N(A - B) 反键分子轨道中两核之间有一电子云密度为零的节面，所以能量升高。,分子轨道的基本要点如下：,1、线性组合后可得到n个分子轨道。其中包括相同数目的成键轨n个原子轨道道和反键轨道，或一定数目的非键轨道。 例如：两个氢原子的1s轨道相加（同号重叠）得到的是成键的分子轨道；两个1s轨道相减（异号重叠）得的是到反键分子轨道（用*表示）。,2、分子轨道中电子填充顺序所遵循的规则与原子轨道填充电子填充顺序相同，也遵循能量最低、

36、鲍利不相容原理和洪特规则。 3、原子轨道有效地组成分子轨道必须符合能量相近、轨道最大重叠及对称性匹配原则。 分子轨道有两种类型，及轨道（头碰头重叠）和轨道（肩并肩重叠）。各种类型有成键和反键以及非键之分。所谓非键重叠是指“头与肩”的重叠，这种重叠同、异号成分各占一半，即为无效重叠，原子轨道不发生组合。,除以上介绍的s轨道以外，还有p轨道，它们都是头碰头重叠：,另一类是分子轨道， 分子轨道有px和py分子轨道，它们都是肩并肩重叠：,（二）、分子轨道的能级顺序 分子轨道的能级顺序是根据分子光谱的实验数据确 定的，一般三种轨道之间的能量关系为： 反键分子轨道 原子轨道 成键分子轨道 考虑原子轨道种类

37、对轨道能量的影响，对第一、第二周期元 素的同核双原子分子能级顺序可根据它们的2s和2p原子轨道的能 量差异，得出两种不同的分子轨道能级图。 1. 对于第二周期后部的O和F，其2s和2p原子轨道的能量相 差较大，此时它们的同核双原子分子的能级顺序为： (1s)(1s*)(2s)(2s*)(2p)(2py) = (2pz)(2py*) = (2pz*)(2p*) ; 2. 对于第二周期前部元素的同核双原子分子，由于它们的2s 和2p原子轨道的能量相差较小（即接近），故不仅对应的2s或2p 轨道之间可发生组合，而且，相邻的2s和2p轨道也会相互组合， 从而造成分子轨道能级顺序的改变:： (1s)(1

38、s*)(2s)(2s*)(2py) = (2pz)(2p)(2py*) = (2pz*)(2p*) 。,分子轨道能级顺序图表示如下：,O2和F2分子分子轨道 能级图,B2、C2 和N2分子轨道 能级图,原子轨道,原子轨道,（三）、分子轨道中电子填充的顺序 如前所述，电子在分子轨道中的填充同样也遵循电子 填充“三原则”，但最终能否成键则取决于进入成键轨道中 的电子数和反键轨道中的电子数。 1. 若成键轨道中的电子数超过了反键轨道中的电子数， 则能形成共价键，反之不能。 2. 若成键轨道中的电子数正好等于反键轨道中的电子 数，则降低的能量与升高的能量正好抵消。说明这些轨道 上电子对形成共价键无贡献

39、。 三、分子轨道理论的应用,分子轨道理论广泛应用于处理双原子分子(同核和异核)的结构、 多原子分子结构和解释分子的性质(磁性、稳定性、电离能)等。 1、双原子分子的结构 1）同核双原子分子的结构 a. F2的结构： F：1s22s22p5, 按电子排布的三原则“分子轨道式为：,F2：(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4,当1s和1s*分子轨道中各充满两个电子时，则可用KK来表示内层。即上式可写成： F2：KK(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4,b. N2分子的结构 N：1s22s22p3，外层有7个电子，按电子排布“三原则”分子轨 道

40、式为14电子构型： N2 KK(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2，净成键作用为(2p)4(2p)2。两根键，一根键。,3、分子的性质 1)分子的磁性：实验证明，O2分子有磁性，分子轨道理论较好的解释了分子的磁性。 O：1s22s22p4, 故O2共有16个电子，分子轨道式为： O2: KK(2s)2(2s*)2 (2px)2(2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz *)1,可形成三电子键：,对应的表示： (2py)2 (2py*)1(2pz)2 (2pz*)1,单电子数为2，顺磁性。 磁矩：,2) 分子的离解能与最高占有轨道 由于成键轨道上的电子比非键轨道和反键轨道上的电子

41、的能 量低（稳定），因此，在分子轨道中移去一个成键轨道上的电子 所需的能量较移去非键轨道或反键轨道上的电子所需的能量要高。 3) 分子的稳定性和键级 分子的这种性质可用键级来表示，键级越大，分子越稳定。 键级=1/2(成键轨道上的电子数 - 反键轨道上的电子数) =1/2(净成键电子数) 键级可以粗略的理解为化学键数，例如： O2: KK(2s)2(2s*)2 (2p)2(2py)2 (2pz)2 (2py*)1 (2pz)1,电子构型、键级、键能和键长的关系,4) 分子存在的可能性 He2, Be2, Ne2, Ar2不可能存在；He2+, Be2+等可能存在。,O2分子的键级为：(6 -

42、2) / 2 = 2； O2+的键级为：(6 - 1) / 2 = 2.5,成键电子数=反键电子数不可能,成键电子数反键电子数,四、原子晶体 在原子晶体中，晶体结点上排列着一个中性原子，原子间是以强大的共价键相联系的，可形成网络式结构的，且成键电子均定域在原子之间不能自由运动，因此原子晶体的熔点高，硬度大，难溶于水，熔融时导电性很差。 金刚石是原子晶体的典型代表，其中每个碳原子形成4个sp3杂化轨道，和周围的4个碳原子通过C-C共价键结合，形成包括整个晶体的大分子。在金刚石晶胞中，C原子除了占据顶点和面心外，还占据将立方体分成八个小正方体的体心的位置，C的配位数为4。金刚石的硬度是天然物中最大

43、的。一般半径较小，最外层电子数较多原子的单质常属于原子晶体，例如：Si、Ge、-Sn等。此外，半径较小，性质相似的元素组成的化合物常形成原子晶体，如：SiC、SiO2等。,金刚石原子晶体结构图,7.3 分子间力和氢键 一、分子间力 虽然化学键是决定物质化学性质的主要因素。但是气体在一 定条件下凝聚成液体，甚至凝结成固体却不是由化学键引起的。 这说明在分子之间还存在着另外的相互作用力，这就是分子间力。 由于这种力是由荷兰物理学家范德华提出，所以也叫范德华力。 范德华力相当弱，一般在几至几十kJmol-1，而通常化学键 的 键能为 150-500 kJ mol-1，然而分子间的这种微弱的作用力却

44、对物质的熔点、沸点、表面张力和稳定性等都有着较大的影响。 1、分子的极性和偶极矩 分子的极性是指在分子中正电荷中心与负电荷中心不重合的 分子而产生偶极的现象。,在这种情况下，由于正电荷中心和负电荷中心不重合，导致 分子产生了偶极，而成为极性分子。 当正电荷中心和负电荷中心相互重合时，则不产生偶极，称 为非极性分子。 对于同核双原子分子，因为正、负电荷中心重合，所以分子 无极性（=0）。对于多原子分子，如果具有完全对称的结构， 分子也没有极性。 分子的极性可以定量的用偶极矩来描述：,偶极矩： = qd (Cm) ，常用D表示（1D=3.3610-30 Cm ）偶极矩是个矢量，其方向指 向负电荷中

45、心。例如异核双原子分子：,正电荷中心,负电荷中心,对于多原子分子，分子的极性用偶极矩可表示为：,多原子分子，如果完全对称，分子则无极性。,键的极性和分子的极性 在简单的双原子分子中，键的极性就是分子的极性。但必须指出的是：分子的极性和键的极性并不完全相同。键的极性是指在静态下未受外来电场或试剂作用时所表现出来的一种属性。因此，化学键有极性，分子可能有极性，也可能没有极性。此外，键的偶极矩和分子的偶极矩往往也不一致。,不对称有极性：,对称无极性：,分子极性与键的极性方向不一致：,无电场作用,在电场中的变形极化,均匀电场极化,一般来讲：分子的偶极矩愈大，分子的极性愈强。 2、分子的变形性和极化率

46、分子变形性的定义：分子在外电场的作用下发生变形的性质， 对于非极性分子：,变形性的大小可用诱导偶极矩P诱导表示： P诱导 = E P诱导与外电场强度成正比。 为比例常数，它是分子变形性 的特性常数，它描述分子在外电场的作用下变形性的大小。称为 极化率。 分子的体积愈大，电子云愈分散，极化率愈大。分子的变形 性愈大。 分子的变形性除受分子本身体积的影响外还受外电场强度的 影响。分子的体积愈大，分子的变形性愈大；外电场愈强，分子 的变形性愈大。 对于极性分子，其本身就存在着偶极，这种偶极称为固有偶极或永久偶极。由于分子的热运动，这些偶极不可能定向排列，如下图：,固有偶极上下、左右、前后方向各异,当

47、在外电场作用下，偶极的正极转向负极；负极转向正极，按电场方向排列。此过程称为取向，也称分子的定向极化；同时，电场也使偶极的正、负电荷中心的距离拉大，发生变形，产生诱导偶极。因此，此时的偶极矩是诱导偶极和永久偶极之和，分子 的极性增加。 所以，在外电场作用下，极性分子既有永久偶极，又有诱导偶极。 分子取向、极化和变形除在电场、点电荷作用下产生外，在偶极子的作用下也能发生。所以分子之间的相互作用也能产生极 化和变形现象。 3、分子间力（三种） （1）色散力：由瞬时偶极与瞬时偶极之间相互吸引而产生的分子 间力。 瞬时偶极的产生：,在非极性分子与非极性分子之间只存在色散力，分子之间的作用力以色散力为主

48、。但无论是在极性分子与极性分子之间，还是极性分子和非极性分子之间都存在着色散力。 色散力的大小与常数有关，即与分子的体积有关，分子的体积愈大(分子量愈大)，色散力愈大。 (2) 诱导力：由永久偶极与诱导偶极相互作用产生的作用力。,诱导力的大小与P固有和有关，固有偶极愈大，诱导力愈大；分子的变形性愈大，诱导力愈大。 (3) 取向力：由永久偶极与永久偶极之间相互作用而产生的作用力。,取向力的大小与分子的固有偶极有关，固有偶极愈大，取向力 愈大。 以上这三种力其本质都是电性力，它没有饱和性和方向性，三 种力的大小见下表：,1. 非极性分子和非极性分子只存在色散力； 2. 非极性分子和极性分子存在着色

49、散力和诱导力； 3. 极性分子和极性分子存在着色散力、诱导力和取向力。 它们统称分子间力，其大小与分子距离的6次方成反比，是短程力，范围在300500 pm。通常色散力最大（除水分子外）：,4、分子间力对物质性质的影响 (1) 分子间力对物质熔点、沸点的影响： 分子间力愈大，物质的熔、沸点愈高。 (2) 分子间力对溶解度的影响： 溶质与溶剂之间的分子间力愈大，溶质在该溶剂中的溶解度愈大。 (3) 分子间力对物质硬度的影响： 分子间力愈大，物质的硬度愈大。 例如： 极性较小的聚乙烯、聚丙烯等其分子间力也较小，故硬度较小；而含有极性基团的有机玻璃等物质，它们分子间力和极性都较大，所以，硬度也较大。

50、,二、氢键 在氢化物中，沸点的升高并不都是随分子量的增加 而升高的。这说明除了分子间力影响物质的物理性质以 外，还有其它的因素影响物质的物理性质。这就是氢键。 1) 氢键的形成 当氢原子与一个电负性很大而半径很小的原子成键 时，由于共用电子对强烈的偏移到电负性较大的原子一 边，氢原子几乎成为裸露的质子（H+）。这时，这种氢 原子就可以与另一个电负性较大并含有孤对电子而且半 径较小的原子以静电引力靠近，并且钻入该原子的电子 云中，产生相互作用力，这种相互作用力称为氢键。 如图所示：,2) 氢键形成的条件 (a) 有氢原子参加； (b) 有两个电负性较大，而且半径较小以及含有孤对电子的原子。满足以

51、上条件的原子只有 N, O, F 三种元素的原子。 氢键组成的表示为：X-HY X, Y表示F, O, N等电负性较大的原子，氢键的键能是指拆开HY键所需的能量；键长是指HY原子核之间的距离。,电负性很大，半径很小,相当于一个裸露的质子H+,3) 氢键的饱和性和方向性 由于电子云具有方向性，所以氢键也有方向性。此外，由于 氢原子的半径较小，几乎在形成氢键时被电子云所包围，当另外 的原子靠近时就一定会产生电子云的排斥力，所以氢键有饱和性。 能形成氢键的情况只有以下几种： O-HO ； F-HO ；N-HO ; N-HF等。 氢键的能量也很小，大约与分子间力相当；而且氢键也是短 程力，与分子间力相

52、似。 形成氢键的几个实例：,除分子间可以形成氢键外，分子内也可以形成氢键。 氢键的存在十分普遍，如水，醇，酚，酸，氨基酸，蛋白质， DNA等分子内都存在着氢键。 4) 氢键对物质性质的影响 (a) 对熔、沸点的影响 按分子间力，在卤化氢中，HF的分子量最小，熔、沸点应该最低，但事实上它的熔、沸点却反常的高，这是由于HF能形成氢键，而HCl, HBr, HI不能形成氢键，所以它的熔、沸点反常的高。,其它例子见下图：,氢 键 对 熔 点 的 影 响,(b) 氢键对溶解度的影响 如果溶质分子与溶剂分子能形成氢键，该溶质在该溶剂中的 溶解度较大。例如，乙醇和乙醚都是有机分子，前者能溶于水， 而后者不能溶于水。另外，NH3能溶于水，这些都于氢键有关。,(c) 氢键对生物体的影响 在生物体中，广泛存在着氢键，如蛋白质、氨基酸