晶体结构与结晶化学竞赛讲座.ppt

1、晶体结构与结晶化学,端木守拙 主讲,2010年江苏省高中化学竞赛夏令营,（1）直线点阵,例1、2003年江苏夏令营选拔赛,（2）平面点阵,例2、2002年江苏夏令营选拔赛,例3、2005年江苏夏令营选拔赛,铌酸锂(LiNbO3)是性能优异的非线性光学晶体材料，有多种性能，用途广泛，在滤波器、光波导、表面声波、传感器、Q开关以及激光倍频等领域都有重要的应用价值，因而是一种重要的国防、工业、科研和民用晶体材料。铌酸锂的优异性能与它的晶体结构是密不可分的，单晶X射线衍射测试表明，铌酸锂属三方晶系，晶胞参数a=b=5.148，c=13.863；密度为4.64g/cm3沿着c轴方向的投影见下图，其中Li

2、和Nb原子投影重合，它们处于氧原子投影的六边形中心。,1965年，Juza提出石墨层间化合物组成是LiC6，锂离子位于石墨层间，其投影位于石墨层面内碳六圆环的中央。试在下图中用“”画出Li的位置。并在此二维图形上画出一个晶胞。,例4、2006年江苏夏令营选拔赛,砖头砌墙?,第二部分、晶体结构的对称性,一、晶体的对称性,二、晶体结构的表达及应用,一般晶体结构需给出： 晶系 空间群（不作要求） 晶胞参数； 晶胞中所包含的原子或分子数Z（结构基元）； 特征原子的坐标,例5、2008年省级赛区试题,1963年在格陵兰Ika峡湾发现一种水合碳酸钙矿物ikaite。它形成于冷的海水中，温度达到8oC即分解

3、为方解石和水。1994年的文献指出：该矿物晶体中的Ca2+ 离子被氧原子包围，其中2个氧原子来自同一个碳酸根离子，其余6个氧原子来自6个水分子。它的单斜晶胞的参数为：a = 887 pm, b = 823 pm, c = 1102 pm, = 110.2，密度d = 1.83 g cm3，Z = 4。,例6、1998年省级赛区试题,钨酸钠Na2WO4和金属钨在隔绝空气的条件下加热得到一种具有金属光泽的、深色的、有导电性的固体，化学式NaxWO3，用X射线衍射法测得这种固体的立方晶胞的边长a = 3.801010m，用比重瓶法测得它的密度为d = 7.36g/cm3。已知相对原子质量：W 183

4、.85，Na 22.99，O 16.00，阿伏加德罗常数L = 6.0221023mol1。求这种固体的组成中的x值(2位有效数字), 给出计算过程。,例7、,把等物质的量的NH4Cl和HgCl2在密封管中一起加热时，生成NH4HgCl3晶体。用X射线衍射法测得该晶体的晶胞为长方体：ab419pm；c794pm；用比重瓶法测得它的密度为3.87g/cm3。已知NH4（视为球形离子）占据晶胞的顶角，并尽可能远离Hg2；每个NH4被8个Cl围绕，距离为335pm（与NH4Cl晶体中离子间距离一样）；Cl与Cl尽可能远离。试根据以上条件回答下列问题： 1计算晶胞中合几个NH4HgCl3结构单元。 2

5、绘出晶胞的结构图。（以NH4：、Cl：、Hg2：表示） 3晶体中Cl的空间环境是否相同？说明理由。 4计算晶体中Cl与Cl之间的最短距离是多少？ 5晶体中Hg2的配位数为多少？绘出它的配位多面体构型。,1 3.87g/cm3Z325.0g/mol6.0221023(4.19108)2(7.94108)cm3/mol， 解之得Z1.00个。,3Cl的空间环境不同，可分为两类：体内的两个Cl为一类；棱边中点的4个Cl为另一类。前者距NH4较近（335pm），距Hg2也较近（241pm）；后者距离NH4 397pm，距Hg2 296cm。 4Cl与邻近晶胞的Cl的距离最短为3.13pm，Cl与Cl的

6、距离为382pm；Cl与Cl的距离为419pm。 5Hg2的配位数为6，为压扁的八面体（如晶胞图所示）。,第三部分、晶体结构的密堆积原理,1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的） 开普勒对固体结构的推测 冰的结构,（一）密堆积的定义,密堆积：由无方向性和饱和性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。 密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。,（二）常见的密堆积类型,最密,非最密,常见密堆积型式,面心立方最密堆积（A1）,六方最密堆积（A3

7、）,体心立方密堆积（A2）,3. 金刚石型堆积（A4）,配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。 边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。,4. 堆积方式及性质小结,堆积方式 点阵形式 空间利用率 配位数 Z 球半径 面心立方 最密堆积(A1) 面心立方 74.05% 12 4 六方最密 堆积(A3) 六方 74.05% 12 2 体心立方 密堆积(A2) 体心立方 68.02% 8(或14) 2 金刚石型 堆积(A4) 面心立方 34.01% 4 8,了解：堆积模型简单立方堆积,四、晶体类型,根据形成晶

8、体的化合物的种类不同可以将晶体分为：离子晶体、分子晶体、原子晶体和金属晶体。,ZnS,ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在一半四面体空隙中。分立方ZnS和六方ZnS。,立方ZnS晶胞图,ZnS 型,阴、阳离子的相对位置,立方ZnS,（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/

9、4,CaF2结构图片,CaF2的结构图,例8、2006年夏令营选拔赛,C60的发现开创了国际科学界的一个新领域，除C60分子本身具有诱人的性质外，人们发现它的金属掺杂体系也往往呈现出多种优良性质，所以掺杂C60成为当今的研究热门领域之一。经测定C60晶体为面心立方结构，晶胞参数a1420pm。在C60中掺杂碱金属钾能生成盐，假设掺杂后的K填充C60分子堆积形成的全部八面体空隙，在晶体中以K和C60存在，且C60可近似看作与C60半径相同的球体。已知C的范德华半径为170pm，K的离子半径133pm。,（1）掺杂后晶体的化学式为 ；晶胞类型为 ；如果C60为顶点，那么K所处的位置是 ；处于八面体

10、空隙中心的K到最邻近的C60中心距离是 pm。 （2）实验表明C60掺杂K后的晶胞参数几乎没有发生变化，试给出理由。 （3）计算预测C60球内可容纳半径多大的掺杂原子。,解答,这个题目的关键是掺杂C60晶胞的构建。C60形成如下图所示的面心立方晶胞，K填充全部八面体空隙，根据本文前面的分析，这就意味着K处在C60晶胞的体心和棱心，形成类似NaCl的晶胞结构。这样，掺杂C60的晶胞确定后，下面的问题也就迎刃而解了。,（1）KC60； 面心立方晶胞；体心和棱心； 710pm（晶胞体心到面心的距离，边长的一半。（2）C60分子形成面心立方最密堆积，由其晶胞参数可得C60分子的半径：,所以C60分子堆

11、积形成的八面体空隙可容纳的球半径为： 这个半径远大于K的离子半径133pm，所以对C60分子堆积形成的面心立方晶胞参数几乎没有影响。 （3）因rC60502pm，所以空腔半径，即C60球内可容纳原子最大半径为： 5021702162pm,磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。,例9、2006年省级赛区,画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。,六方ZnS晶胞图,六方ZnS,（1）六方晶系，简单六方晶胞。 （2）Z=2 （3）S2-六方最密堆积|AaBb|。 （4）配位数4：4。 （6）2

12、s：0 0 0，2/3 1/3 1/2；2Zn：0 0 5/8，2/3 1/3 1/8。,TiO2结构图片,TiO2型,（1）四方晶系，体心四方晶胞。 （2）Z=2 （3）O2-近似堆积成六方密堆积结构，Ti4+填入一 半的八面体空隙，每个O2-附近有3个近似于正三角形的Ti4+配位。 （4）配位数6：3。,例10,MgH2晶体属四方晶系，金红石（TiO2）型结构，晶胞参数a=450.25pm，c=301.23pm，Z2，Mg2处于6个H形成的变形八面体空隙中。原子坐标为Mg（0，0，0；0.5，0.5，0.5），H（0.305，0.305，0；0.805，0.195，0.5；-0.305，-

13、0.305，0；-0.805，-0.195，-0.5）。,(1)列式计算MgH2晶体中氢的密度，并计算是标准状态下氢气密度（8.98710-5gcm-3）的多少倍？ (2)已知H原子的范德华半径为120pm， Mg2的半径为72pm，试通过计算说明MgH2晶体中H是得电子而以H形式存在。 (3)试画出以Mg为顶点的MgH2晶体的晶胞结构图。,答 案,（1）MgH2晶体是金红石型结构，Z2，所以一个晶胞中含有4个H原子，密度为： MgH2晶体中氢的密度，是标准状态下氢气密度的 1221倍。,（2）根据题目中给出的原子坐标可以判断Mg （0，0，0）和H（0.305，0.305，0）之间成键，可得

14、出成键的Mg-H之间的距离为： 所以氢离子半径： 这个半径大于H原子的半径，所以H是得电子以H形式存在。,MgH2晶胞结构图,注：（a）黑点为Mg，白球为H。 （b）晶胞中得虚线可以不标出。,2.分子晶体,定义：单原子分子或以共价键结合的有限分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重要的作用力。,某晶体的晶胞参数为：a = 250.4 pm, c = 666.1 pm， = 120o；原子A的原子坐标为0，0，1/2和1/3，2/3，0，

15、原子B的原子坐标为1/3，2/3，1/2和0，0，0。 计算上述晶体中A和B两原子间的最小核间距d(AB),例11、2009年省级赛区,该晶体的晶胞透视图（设晶胞底面即ab面垂直于纸面，A原子用“”表示，B原子用“”表示）。,d(AB) = 250.4 pm 0.5 cos30o = 144.6 pm,共价晶体的导热是共价键的振动传递的。实验证实，该晶体垂直于c轴的导热性比平行于c轴的导热性高20倍。用上述计算结果说明该晶体的结构与导热性的关系。 因为该晶体的c = 666.1 pm, 是AB最短核间距的4.6倍，其间不可能有共价键，只有范德华力，该晶体属层状晶体，难以通过由共价键振动传热。,

16、分子间氢键,咖啡因对中枢神经有兴奋作用，其结构如下。常温下，咖啡因在水中的溶解度为2g/100gH2O，加适量水杨酸钠C6H4(OH)COONa，由于形成氢键而增大咖啡因的溶解度。请在附图上添加水杨酸钠与咖啡因形成的氢键,例12、2003年省级赛区,分子内氢键,非常规氢键,在常规氢键XHY中，Y是一个电负性大、原子半径小、有孤对电子的原子，但也可以是键或离域键体系，那就是一种非常规氢键。由苯基等芳香环的离域键形成的XH.氢键，又称为芳香氢键。多肽链中的NH和苯基形成的NH.氢键在多肽结构以及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起着重要作用。,2-乙炔基-2-羟基金刚烷（）晶体,总结竞赛

17、命题热点,总结竞赛命题热点,总结竞赛命题热点,总结竞赛命题热点,晶体结构题目分类解析,长期以来人们一直认为金刚石是最硬的物质，但这种神话现在正在被打破。1990年美国伯克利大学的A. Y. Liu和M. L. Cohen在国际著名期刊上发表论文，在理论上预言了一种自然界并不存在的物质C3N4，理论计算表明，这种C3N4物质比金刚石的硬度还大，不仅如此，这种物质还可用作蓝紫激光材料，并有可能是一种性能优异的非线性光学材料。,例13,这篇论文发表以后，在世界科学领域引起了很大的轰动，并引发了材料界争相合成C3N4的热潮，虽然大块的C3N4晶体至今尚未合成出来，但含有C3N4晶粒的薄膜材料已经制备成

18、功并验证了理论预测的正确性，这比材料本身更具重大意义。其晶体结构见图1和图2。,图1 C3N4在a-b平面 上的晶体结构,图2 C3N4的晶胞结构,（1）请分析C3N4晶体中，C原子和N原子的杂化类型以及它们在晶体中的成键情况； （2）请在图1中画出C3N4的一个结构基元，并指出该结构基元包括 个碳原子和 个氮原子；,（3）实验测试表明，C3N4晶体属于六方晶系，晶胞结构见图2（图示原子都包含在晶胞内），晶胞参数a=0.64nm, c=0.24nm, 请计算其晶体密度， （4）试简要分析C3N4比金刚石硬度大的原因（已知金刚石的密度为3.51g.cm-3）。,答 案,1 解： （1）C3N4晶

19、体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化；1个C原子与4个处于四面体顶点的N原子形成共价键，1个N原子与3个C原子在一个近似的平面上以共价键连接。,（2）,一个结构基元包括6个C和8个N原子。,（3）从图2可以看出，一个C3N4晶胞包括6个C原子和8个N原子，其晶体密度为： 计算结果表明，C3N4的密度比金刚石还要大，说明C3N4的原子堆积比金刚石还要紧密，这是它比金刚石硬度大的原因之一。,（4）C3N4比金刚石硬度大，主要是因为：（1）在C3N4晶体中，C原子采取sp3杂化，N原子采取sp2杂化，C原子和N原子间形成很强的共价键；（2）C原子和N原子间通过共价键形成网状结构；（3）密

20、度计算结果显示，C3N4晶体中原子采取最紧密的堆积方式，说明原子间的共价键长很短而有很强的键合力。,例14,题目：今年3月发现硼化镁在39K呈超导性， 可能是人类对超导认识的新里程碑。在硼化镁晶体的理想模型中，镁原子和硼原子是分层排布的，像维夫饼干，一层镁一层硼地相间，图5l是该晶体微观空间中取出的部分原于沿C轴方向的投影，白球是镁原子投影，黑球是硼原子投影，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。,硼化镁的晶体结构投影图,由图5l可确定硼化镁的化学式为： 画出硼化镁的一个晶胞的透视图，标出该晶胞内面、棱、顶角上可能存在的所有硼原子和镁原子（镁原子用大白球，硼原子用小黑球表示）。,解 答,1 M

21、gB2 2,例15,最近发现，只含镁、镍和碳三种元素的晶体竟然也具有超导性。鉴于这三种元素都是常见元素，从而引起广泛关注。该晶体的结构可看作由镁原子和镍原子在一起进行(面心)立方最密堆积(ccp)，它们的排列有序，没有相互代换的现象（即没有平均原子或统计原子），它们构成两种八面体空隙，一种由镍原子构成，另一种由镍原子和镁原子一起构成，两种八面体的数量比是1 : 3，碳原子只填充在镍原子构成的八面体空隙中。 61 画出该新型超导材料的一个晶胞（碳原子用小球，镍原子用大球，镁原子用大球）。 62 写出该新型超导材料的化学式。,答案,答案： 61（5分） 在（面心）立方最密堆积填隙模型中，八面体空隙与堆积球的比例为1 : 1, 在如图晶胞中，八面体空隙位于体心位置和所有棱的中心位置，它们的比例是1 : 3，体心位置的八面体由镍原子构成，可填入碳原子，而棱心位