1.3 各类化合物的紫外吸收光谱.ppt

1、1,1.3 各类化合物的紫外吸收光谱,饱和烃类分子中只含有键，因此只能产生*跃迁。,1.3.1 饱和烃化合物,饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外-可见光谱仪的测量范围。,但是饱和烃的取代衍生物，如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n*的跃迁。,例如：CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*跃迁分别出现在173、204和258nm处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的作用。,直接分析烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱，实用价值不大，但是它们是测定紫外(或)可见吸收光谱的良好溶剂。,2,在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有键，它们可以产生*和

2、*两种跃迁。,1.3.2 简单的不饱和化合物,例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为180nm。,当烯烃双键上引入助色基团时，它们可以产生*和*吸收将发生红移。,例如，p14表15。,1、烯烃、炔烃化合物,3,在羰基化合物中除有电子和电子外，羰基的氧原子上还有一对孤对电子-n电子。因此存在着四种跃迁*、*、n*、n*。前三种跃迁落在测量范围之外。,2、饱和羰基化合物,孤立羰基化合物研究最多的是n*跃迁，其吸收谱带出现在270300nm附近，一般呈低强度吸收(1020)的宽谱带，其吸收位置的变化对溶剂很敏感，称之为R带。,4,1.3.3 共轭双烯,在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时

3、，随着共轭系统的延长，*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。,在共轭体系中，*跃迁产生的吸收带又称为K带。,5,常见烯烃的紫外光谱,6,对含有共轭双键的烯烃及其衍生物，其K带的最大吸收波长值可按WoodwardFieser规则计算。 首先选择一个共轭双烯作为母体，确定其最大吸收位置基数，然后加上与共轭体系相关的经验参数，计算所得数值与实测的最大吸收波长比较，以确定推断的共轭体系骨架结构是否正确。,7,1、直链共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法,母体共轭二烯基本值 217 nm 双键上烷基取代 5 nm 环外双键 5 nm,环的外向双键：指碳碳双键的两个sp2杂化的碳原子中，其中之

4、一是环原子的一员。,8,例1,max217nm（基数）25nm 5nm 232nm 观察值max=235nm,9,max217nm（基数）25nm 227nm 观察值max=225nm,1,2,3,4,例2,10,2、环状共轭二烯*跃迁吸收波长计算方法,异环共轭二烯基本值 214 nm 同环共轭二烯基本值 254 nm 延长一个共轭双键 30 nm 双键上烷基取代或环的剩余部分 5 nm 环的外向双键 5 nm 助色基团 OCOR 0nm OR +6nm,11,max214nm（基数） 35nm（烷基取代） 5nm（环外双键） 234nm 观察值max=235nm,例3,胆甾-3,5-二烯,1

5、2,max254nm（基数）30（延长一个共轭双键） 35nm（烷基取代或环的剩余部分） 5nm（环外双键） 304nm 观察值max304nm,例4,该化合物在1，4，6位上有三个烷基取代；3，4位上的双键是环外双键；2位上是酰基取代。,13,例5,14,由K带*跃迁，波长约在220nm附近，吸光系数一般大于105。R带由n*跃迁产生，一般出现在300nm附近，为一弱吸收带，max101000。,-不饱和醛酮的CC与CO处于共轭状态，其K带和R带与相应孤立生色基的吸收带相比均处于较长波段。,1.3.4 , -不饱和羰基化合物,15,由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们

6、n*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等。 由于这些助色团上的n电子与羰基双键的电子产生n-共轭，导致*的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级。 因此实现n*跃迁所需的能量变大，使n*吸收带蓝移至210nm左右。,醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。,16,直链和六元或七元环酮 215 nm 五元环酮 202 nm , -不饱和醛 207 nm, -不饱和羰基化合物吸收波长计算方法,一、, -不饱和醛酮紫外吸收波长计算方法,1、母体基本值,

7、17,烷基、环的剩余部分 +10nm +12nm 及以上 +18nm 增加一个共轭双键 +30nm 共轭双键同环 +39nm 环外碳碳双键 +5nm,2、取代基位移增量,18,甲醇、乙醇 0nm 氯仿 +1nm 二氧六环 +5nm 乙醚 +7nm 己烷、环己烷 +11nm 水 -8nm,3、溶剂校正,19,max215nm（基数） 212nm（ 烷基取代） 5nm（环外双键） 244nm 观察值max245nm,胆甾-1,4-二烯-3-酮,例6,20,例7,21,表110,二、, -不饱和羧酸、酯、酰胺紫外波长计算方法,22,苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。 E1带出现在184nm(max=68000) E2带出现在204nm(max=8800) B带出现在254nm(max=250),1.3.5 芳香族化合物的紫外吸收光谱,23,当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B带。,在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。 在极性溶剂中，这些精细结构消失。,24,稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的-CH基团被氮原