水和废水监测.ppt

1、1,第一节 概述 第二节 水质监测方案的制订 第三节 水样的采集和保存 第四节 水样的预处理 第五节 物理性质的检验 第六节 金属化合物的测定 第七节 非金属无机物的测定 第八节 有机化合物的测定 第九节 底质监测 第十节 活性污泥性质的测定,第三章 水和废水的监测,2,一、水质监测对象与目的 水质监测可分为：环境水体监测和水污染监测。 环境水体监测是指对地表水（江、河、湖、水库、海水）和地下水进行的水质监测。以掌握水质现状及其变化趋势。 水污染监测系指对水污染源（生活污水、医院污水及各种废水）进行的水质监测。,第一节 概 述,3,监测目的： 1 对进入江河湖库海洋等地表水体的污染物质及渗透到

2、地下水中的污染物质进行经常性的监测，以掌握水质现状及其发展趋势。 2 对生产过程，生活设施及其他排放源排放的各类废水进行监视性监测，为污染源管理和排污收费提供依据。 3 对水环境污染事故进行应急监测，为分析判断事故原因、危害及采取对策提供依据。 4 为国家政府部门制定环境保护法规、标准和规划，全面开展环境保护管理工作提供有关数据和资料。 5 为开展水环境质量评价，预测预报及进行环境科学研究提供基础数据和手段。,4,二、水质监测项目,确定监测项目的原则: 依水体功能和污染源类型不同而异。通常选择环境标准中要求控制的危害大、影响范围广、并已建立可靠分析测定方法的项目。,具体见教材P54-56 表3

3、-1和表3-2,（三）废（污）水监测项目,5,三、 水质监测分析方法（一）选择分析方法应遵循的原则： 灵敏度能满足定量要求； 方法成熟，准确度高； 操作简便，易于普及； 抗干扰能力好。 分析方法的三个层次： （1）A类：国家标准分析方法（GB），比较经典，准确度较高，为环境监测基准方法，也是我国环境污染纠纷法定仲裁方法 （2）B类：统一分析方法，又称通用法，经研究和多个单位的实验验证表明,该方法是成熟的方法,可在使用中积累经验,不断完善,为上升为国家标准方法奠定基础。 （3）C类：等效方法（试行法），国内少数单位研究和使用过,或直接从发达国家引入,多采用新技术，但需经方法验证和对比实验，与前两

4、类方法在灵敏度、准确度方面具有可比性。,6,（二）监测分析方法分类,1、用于测定无机污染物的方法 （1）原子吸收法： （2）分光光度法：包括紫外和红外分光光度法。 （3）等离子发射光谱（ICPAES）：已用于水及底质、生物样品中多种元素的同时测定。 （4）电化学法：,7,（5）离子色谱法：将分离和测定结合于一体的分析技术，一次进样可连续测定多种离子。 （6）其他方法： 化学法； 原子荧光法； 气相分子吸收光谱； 等离子发射光谱质谱（ICPMS）;,8,2、用于测定有机污染物的方法,（1）气相色谱法（GC）和高效液相色谱法（HPLC） （2）气相色谱质谱法（GCMS）：该方法把具有高分离效率的色

5、谱仪与具有准确鉴定和定量测定能力的质谱仪结合于一体，可以对复杂环境样品中的微生物组分进行定性和定量分析。 （3）其他方法：有机污染物类别测定、耗氧有机物测定等，分光光度法、化学法等。,9,常用水质监测方法,10,各类分析方法在水质监测中所占比重,11,第二节 水质监测方案的制订,监测方案制订构思：明确监测目的确定监测对象设计监测网点安排采样时间和采样频率选定采样方法和分析测定技术提出监测报告要求制订全过程质量保证措施和方案实施的进度计划。,本节内容: 一、地面水质监测方案的制订 二、地下水质监测方案的制订 三、水污染源监测方案的制订,12,(一)基础资料收集 (二)监测断面和采样点的设置 (三

6、)采样时间和采样频率的确定 (四)采样及监测技术的选择 (五)结果表达、质量保证及实施计划,一、地面水质监测方案的制订,13,（一）基础资料收集,1.水体的水文、气候、地质和地貌资料。如水位、水量、流速及流向的变化；降雨量、蒸发量及历史上的水情；河宽、河深、河床结构及地质状况等。2.水体沿岸城市分布、工业布局、污染源及其排污情况、城市给排水情况等。3.水体沿岸水资源现状及用途。如饮用水源分布和重点水源保护区，水体流域土 地功能及近期使用计划等。4.历年水质监测资料、水文实测资料、水环境研究成果等。,14,（二）监测断面和采样点的设置,1、监测断面的布设原则应在水质水量发生变化及水体不同用途功能

7、区处设置监测断面. （1）对流域或水系要设立背景断面、控制断面和入海口断面；（2）根据水体功能区设置控制断面，断面位置应避开死水区及回水区，尽量选择河段顺直、河床稳定、 水流平稳、无急流湍滩且交通方便处；（3）断面设置数量应根据掌握的水环境质量状况的实际需要，考虑对污染物 时空分布和变化规律的控制，选择优化方案，力求以较少的断面、垂线和测点取得代表性最好的样品。 （4）进行应急监测时，对江河污染的跟踪监测要根据污染物质的性质、数量及河流的水文要素等，沿河段布设数个采样断面，并在采样点设立明显标志。 （5）入海河口断面要设置在能反映入海河水水质并临近入海的位置。,15,对照断面,控制断面,削减断

8、面,控制断面,河流监测断面设置,2、监测断面设置,16,A,A,B,B,C,C,D,D,E,E,F,F,G,G,河流监测断面设置示意图,A-A对照断面 G-G削减断面 B-B、C-C、D-D、E-E、F-F控制断面,污染源,排污口,水流方向,自来水取水口,17,湖泊（水库）监测断面设置,18,2、 采样垂线的设置 河流监测断面采样垂线的布设，可依水面宽度设置。,中泓线,采样点位确定,19,有明显水流处,采样点位确定,20,有明显水流处,中泓线,有明显水流处,采样点位确定,21,等间距设置,采样点位确定,22,说明:1)监测断面上采样垂线的布设，应避开岸边污染带。对有必要进行监测 的污染带，可在

9、污染带内酌情增加垂线。2)对无排污河段或有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设一条中泓垂线。3)凡布设于河口，要计算污染物排放通量的断面，必须按本规定设置采样垂线。,23,3、垂线上采样点的设置,采样点位确定,水面下0.30.5m处,河底以上0.5m处,水深处,24,对河流监测断面，依水深做如下规定，见下表。 表 垂线上采样点的设置 水 深 采 样 点 数 5m 一点（水面下0.5m处） 5-10m 二点（水面下0.5m，河底以上0.5m处） 10-50m 三点（水面下0.5m，1/2水深、河底以上0.5m处） 50m 酌情增加 说明：1)水深不足1m时，在1/2水深处；2)河流封冻时，在冰下

10、0.5m处；3)若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数； 4)凡布设于河口，要计算污染物排放通量的断面，必须按本规定设置采样点。,25,对湖泊（水库）采样垂线上采样点的布设要求与河流相同，但出现温度分层现象时，应分别在不同温层布设采样点。 监测断面和采样点位置确定后，应立即设立标志物。每次采样时应以标志物为准，在同一位置上采取，以保证样品的代表性和可比性。,26,（1）饮用水源地、省级交界断面中需要重点控制的监测断面每年采样不少于12次。 （2）对于较大水系干流和中、小河流全年采样不少于6 次；采样时间为丰水期、枯水期和平水期，每期采样两次。流经城市工业区、污染较重的河流、游览水域

11、、饮用水源地全年采样不少于12 次；采样为每月一次或视具体情况选定。底泥每年在枯水期采样一次。 （3）潮汐河流全年在丰、枯、平水期采样，每期采样两天，分别在大潮期和小潮期进行。 （4）水系的背景断面每年采样一次。,（三）采样时间与采样频率的确定 应根据水体功能、水文要素和污染源、污染物排放等实际情况来选择适宜的采样时间和频率。,27,（5）排污渠每年采样不少于三次。 （6）必测项目三年未检出，且断面附近无新增排放，且现有污染源排污量未增时，每年可采样一次。 （7）设有专门监测站的湖、库，每月采样1 次，全年不少于12 次。其他湖泊、水库全年采样两次，枯、丰水期各1 次。有废水排入、污染较重的湖

12、、库，应酌情增加采样次数。 （8）遇有特殊自然情况，或发生污染事故时，要及时采用应急监测方案，增加采样频次。,28,(四)采样及监测技术的选择 (五)结果表达、质量保证及实施计划,29,二、地下水质监测方案的制订 地下水(ground water)：储存在土壤和岩层空隙（孔隙、裂隙、溶隙）中的水统称地下水。 地下水质监测方案的制订过程与地面水基本相同。（一）调查研究和收集资料（二）采样点的设置,30,1、背景值监测井(点)的布设 设在污染区外围、地下水流向的上游不受监测地区污染源影响的地方。 2、控制监测井(点)的布设 1）点状污染区（渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透小的地区 形成的），

13、监测井在污染源附近按十字形布设。 2）块状污染区（污灌区、污养区及缺乏卫生设施的居民区），监测井 设在地下水流向的平行和垂直方向上。 3）条（带）状污染区（渗坑、渗井和堆渣区的污染物在含水层渗透大 地区及沿河、渠排放的工业废水和生活污水）,宜用网格布点法设置监 测井。 4）地下水位下降的漏斗区，主要形成开采漏斗附近的侧向污染扩散，应在漏斗中心布设监控测点。 5）透水性好的强扩散区或年限已久的老污染源，污染范围可能较大，检测线可适当延长，反之，可只在污染源附近布点。 一般监测井在液面下0.30.5m处采样。,31,（三）采样时间与采样频率的确定 1.背景值监测井和区域性控制的孔隙承压水井每年枯水

14、期采样一次。 2.污染控制监测井逢单月采样一次，全年6次。 3.作为生活饮用水集中供水的地下水监测井，每月采样一次。 4.同一水文地质单元的监测井采样时间尽量相对集中，日期跨度不宜过大。 5.对有异常情况的井点，应适当增加采样监测次数。,32,三、水污染源监测方案制订,（一）调查研究，收集资料 （二）采样点设置 水污染源一般经管道或渠、沟排放，截面积较小，不需设置断面，而直接确定采样点位。 生活污水 (1) 城市污水管网：采样点应设在非居民生活排水支管接入城市污水干管的检查井；城市污水干管的不同位置；污水进入水体的排放口等。 (2) 城市污水处理厂：在污水进口和处理后的总排放口布设采样点。如需

15、监测各污水处理单元效率，应在各处理设施单元的进、出口分别设采样点。另外，还需设污泥采样点。,33,2.工业废水 （1）在车间或车间处理设备的废水排放口设置采样点，测一类污染物 （汞、镉、砷、铅、六价铬、有机氯化合物、强致癌物质等）。 （2）在工厂废水总排放口布设采样点，测二类污染物（悬浮物、硫化 物、挥发酚、氰化物、有机磷化合物、石油类、铜、锌、氟、硝基苯 类、苯胺类等）。 （3）已有废水处理设施的工厂，在处理设施的排放口布设采样点。为了解 废水处理效果，可在进出口分别设置采样点。 （4）在排污渠道上，采样点应设在渠道较直，水量稳定，上游无污水汇入 的地方。可在水面下1/41/2处采样，作为代

16、表平均浓度水样采集。,34,（三）采样时间和频率 1、工业废水 废水排放量5000t/d的污染源，须安装水质自动在线监测仪，连续自动监测，随时监控； 废水排放量在1000-5000t/d的污染源，须安装等比例自动采样器及测流装置，监测1次/天； 废水排放量1000的污染源，监测3-5次/月。 2、生活污水 对城市管网污水，可在一年的丰、平、枯水季，从总排放口分别采集一次流量比例混合样测定，每次进行一昼夜，每4h采样一次； 对城市污水处理厂，为指导调节处理工艺参数和监督外排水水质，每天都要进行例行监测。,35,第三节 水样的采集和保存,一、采集水样的类型 二、地表水样的采集 三、地下水样的采集

17、四、废（污）水样的采集 五、采集水样注意事项 六、水样的运输和保存,36,1、瞬时水样 是指在某一时间和地点从水体中随机采集的分散水样。对组成较稳定的水样，或水体的组成在相当长的时间和相当大的空间范围变化不大时， 采集瞬时样品具有很好的代表性。 2、混合水样 等时混合水样（平均混合水样），指某一段时间内，在同一采样点按照相等的时间间隔采集等体积的多个水样后混合成的水样。 等比例混合水样（平均比例混合水样），指某一段时间内，在同一采样点所采集的水样量随时间或流量成比例变化，经混合后得到的等比例混合水样。 3、综合水样（等时综合水样） 是指把从不同采样点同时采集的各个瞬时水样混合起来所得到的样品。

18、 综合水样在各点的采样时间虽不能同步进行，但越接近越好，以便得到可以对比的资料。,一、采集水样的类型,37,（一）采样前的准备 盛水容器、采样器、交通工具（船只）等。 采样器具要求： 1.化学性质稳定；2.不吸附欲测组分； 3.易清洗并可反复使用；4.大小和形状适宜。 一般，测定有机及生物项目应选用硬质（硼硅）玻璃容器；测定金属、 放射性及其他无机项目可选用高密度聚乙烯和硬质（硼硅）玻璃容器。,二、地表水样的采集,38,（二）采样方法和采样器 采集水样前，应先用水样洗涤取样瓶及塞子2-3次。,(1)在河流、湖泊、水库、海洋中采样：常乘监测船或采样船、手划船等交通工具到采样点采集,也可涉水和在桥

19、上采集。 (2)采集表层水水样：可用适当的容器（如塑料筒等）直接采集。 (3)采集深层水水样：可用简易采水器。深层采水器、采水泵、自动采水器等。,39,40,41,42,1、自来水或抽水设备中的水 采集这些水样时，应先放水几分钟，使积留在管中的杂质及陈旧水排出， 然后再取样。 2、表层水 在河流、湖泊等可以直接汲水的场合，可用适当的容器和水桶采样。如 在桥上采样时，可将系着绳子的聚乙烯桶或带有坠子的采样瓶投入水中 汲水。 3、一定深度的水 1）在湖泊、水库等处采集一定深度的水时，可用直立式或有机玻璃采 水器，这类装置在下沉过程中，水就从采集器中流过，当达到预定的 深度时，容器能够闭合而汲取水样

20、。 2）在河水流动缓慢的情况下，采用上述方法时，最好在采样器下边系上适宜重量的坠子，当水深流急时，要系上相应重的铅鱼，并配备绞车。 4、泉水、井水 1)对自喷泉水，可在涌出口处直接采样。采集不自喷泉水时，将停滞 在抽水器的水汲出，新水更替之后，再行采样。 2)从井水采样，必须在充分抽汲后进行，以保证水样能代表地下水源。,三、地下水样的采集,43,1.浅层废(污)水 从浅埋排水管、沟道中采样，用采样容器直接采集，也可用长把塑料勺采集 2.深层废(污)水 对埋层较深的排水管、沟道,可用深层采水器或固定在负重架内的采样容器，沉入检测井内采样。 3.自动采样 采用自动采样器采集瞬时水样和混合水样。,四

21、、废（污）水样的采集,44,1、测定悬浮物、pH、溶解氧、生化需氧量、油类、硫化物、余氯、放射性、微生物等项目需要单独采样； 其中，测定溶解氧、生化需氧量和有机污染物等项目水样必须充满容器； pH、电导率、溶解氧等项目宜在现场测定。 2、采样时必须认真填写采样登记表；要塞紧瓶塞，必要时还要密封。 3、采样量,五、采集水样注意事项,45,（一）水样的运输： 水样采集后应尽快进行分析检验，以免水中所含物质由于发生物理、化学和生物学的变化而影响分析结果的正确性，因此水样也应尽快得到运送，有时需用专门的汽车、轮船甚至是直升飞机。 运输时需注意四点： 1）塞紧采样器塞子，必要时用封口胶、石蜡封口； 2）

22、避免因震动、碰撞而损失或玷污，因此最好将样瓶装箱，用泡沫塑料或纸条挤紧； 3）需冷藏的样品，应配备专门的隔热容器，放入制冷剂，将样瓶置于其中； 4）冬季应注意保温，以防样瓶冻裂。,六、水样的运输和保存,46,水样保存的基本目的： 减缓水样的生物化学作用 减缓化合物或络合物的氧化-还原作用 减少被测组分的挥发损失 避免沉淀、吸附或结晶物析出所引起的组分变化,（二）水样的保存,47,容器材质的选择原则: 1.容器不能是新的污染源，例如测定硅及硼时就不能用硼硅玻璃瓶。 2.容器壁不应吸收或吸附某些待测组分，例如，测定有机物时，不能用聚乙烯瓶。 3.容器不能与某些待测组分发生反应。 4.测定对光敏感的

23、组分，则水样应贮于棕色试剂瓶中。,容器清洗原则: 根据待测项目的要求来清洗容器。 1.测定硫酸盐及铬时，不能用铬酸钾-硫酸洗液。 2.测定磷酸盐时，不能用含磷的洗涤剂来清洗玻璃容器。 3.测定油和脂类的容器不能用肥皂洗涤。 4.细菌检验时，容器清洗后还要做灭菌处理。,1.保存容器 选性能稳定，不易吸附预测组分，杂质含量低的材料制成的容器，如聚乙烯和硼硅玻璃材质的容器是常规监测中广泛使用的，也可用石英或聚四氟乙烯制成的容器，但价格昂贵。,48,2.保存时间 即最长贮放时间，一般污水的存放时间越短越好。清洁水样：72h ；轻污染水样：48h；严重污染水样：12h。 3.保存措施 1）加入生物抑制剂

24、。 2）控制溶液的pH值。 3）加入化学试剂抑制氧化还原反应和生化作用。 4）冷藏或冷冻，以降低细菌活性和化学反应速度。,49,(1)冷藏或冷冻法 抑制微生物活动，减缓物理挥发和化学反应速度。 (2)加入化学试剂保存法 1）加入生物抑制剂：如在测定氨氮、硝酸盐氮、化学需氧量的水样中加入HgCl2，可抑制生物的氧化还原作用；对测定酚的水样，用H3PO4 调至pH为4 时，加入适量CuSO4，即可抑制苯酚菌的分解活动。 2）调节pH 值：测定金属离子的水样常用HNO3 酸化至pH 为1-2，既可防止重金属离子水解沉淀，又可避免金属被器壁吸附；测定氰化物或挥发性酚的水样加入NaOH 调至pH 为12

25、 时，使之生成稳定的酚盐等。 3）加入氧化剂或还原剂：如测定汞的水样需加入HNO3（至pH1）和K2Cr2O7（0.05），使汞保持高价态；测定硫化物的水样，加入抗坏血酸，可以防止被氧化；测定溶解氧的水样则需加入少量硫酸锰和碘化钾固定溶解氧（还原）等。 应当注意，加入的保存剂不能干扰以后的测定；保存剂的纯度最好是优级纯的，还应作相应的空白试验，对测定结果进行校正。,50,常用保存剂的作用和适用范围 保 存 剂 作 用 适 用 范 围 HgCl2 抑制微生物生长 各种形式的氮和磷 HNO3 防止金属沉淀 多种金属 H2SO4 抑制微生物生长， 含有机物水样（COD、 与碱作用 TOC、油和油脂）

26、、胺类 NaOH 防止化合物的挥发 氰化物、有机酸、酚类,51,（三）水样的过滤或离心分离,如欲测定水样中组分的全量，采样后立即加入保存剂，分析测定时充分摇匀后再取样。 如果测定可滤（溶解）态组分的含量，国内外均采用以0.45m 微孔滤膜过滤的方法，这样可以有效地除去藻类和细菌，滤后的水样稳定性好，有利于保存。 测定不可过滤的金属时，应保留过滤水样用的滤膜备用。如没有0.45m 微孔滤膜，对泥沙型水样可用离心方法处理。 含有机质多的水样，可用滤纸或砂芯漏斗过滤。 用自然沉降后取上清液测定可滤态组分是不恰当的。,52,除了检测水样的常规参数外，对需测定重金属或有机物的水样，进行适当的预处理。可以

27、说，样品预处理是环境分析中不可缺少的重要步骤，有时甚至是整个检测过程的关键。有统计资料指出，样品预处理在整个分析过程中占用时间的比例为61%，其他步骤所占时间比例分别为：采样6%、分析测定6%，数据处理27%。样品经预处理后即成为可供直接分析的试样。 预处理目的：使欲测组分达到测定方法和仪器要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。 主要方法包括水样消解、富集与分离两大类。,第四节 水样的预处理,53,一、水样消解,测定含有机物水样中的无机元素时，需进行消解处理，目的是破坏有机物，溶解悬浮性固体，将各种价态欲测元素氧化成单一高价态，或转变成 易于分离的无机化合物。消解后的水样应清澈、透明、无沉淀。

28、 （一）湿式消解法 利用各种酸或碱进行消解 （二）干灰化法（干式分解法、高温分解法）,一、水样的消解,54,（一）湿式消解法 利用各种酸或碱进行消解,1、硝酸消解法 适用水样：较清洁水样 方法要点：取水样50-200 mL于烧杯中，加入5-10 mL浓硝酸，在电热板上加热煮沸，蒸发至小体积，试液应清澈透明，呈浅色或无色，否则，应补加硝酸继续消解。蒸至近干，取下烧杯，稍冷后加2% HNO3（或HCL）20 mL，温热溶解可溶盐。若有沉淀，应过滤，滤液冷至室温后于50 mL容量瓶中定容，备用。,55,2、硝酸-高氯酸消解法 适用水样：含难氧化有机物的水样 注：高氯酸能与羟基化合物反应生成不稳定的高

29、氯酸酯，有发生爆炸的 危险，故先加入硝酸，氧化水中的羟基化合物，稍冷后再加高氯酸处理。 3、硝酸-硫酸（52）消解法 不适用水样：易生成难溶硫酸盐组分（如铅、钡、锶）的水样。 注：硝酸沸点低、硫酸沸点高，可提高消解温度和消解效果。 4、硫酸-磷酸消解法 适用水样：含Fe3+等干扰离子的水样 注：硫酸氧化性较强，磷酸能与Fe3+等金属离子络合，二者结合消解水样，有利于测定时消除Fe3+等离子的干扰。,56,5、硫酸-高锰酸钾（5%）消解法 适用：消解测定汞的水样 要点：取适量水样，加适量硫酸和5%高锰酸钾，混匀后加热煮沸，冷却，滴加盐酸羟胺溶液破坏过量的高锰酸钾。 注：过量的高锰酸钾用盐酸羟胺溶

30、液除去。6、多元消解方法 指三元以上酸或氧化剂组成的消解体系。如处理测定总铬的水样时，用硫酸、磷酸和高锰酸钾消解。7、碱分解法 适用：当酸体系消解水样易造成挥发组分损失时，可改用碱分解法。 即： NaOH+H2O2 或 NH3H2O+H2O2,57,（二）干灰化法（干式分解法、高温分解法）氧瓶燃烧法： 过程：水浴蒸干马福炉内450-550灼烧至残渣呈灰白色冷却后 用2% HNO3（或HCL）溶解样品灰分过滤滤液定容后供测定。 不适用：处理测定易挥发组分（如砷、汞、镉、硒、锡等）的水样。,58,富集：是分离的一种，即从大量试样中搜集欲测定的少量物质至一较小体积中，从而提高其浓度至其测定下限之上。

31、 分离：是将欲测组分从试样中单独析出，或将几个组分一个一个地分开，或者根据各组分的共同性质分成若干组。,二、样品的富集与分离,常用的方法: (一)吹脱-捕集、顶空和蒸馏法 (二)萃取法 (三)离子交换法 (四)吸附法 (五)共沉淀法,59,(一) 吹脱-捕集、顶空和蒸馏法 1.吹脱-捕集（气提法） 该方法基于把惰性气体通入调制好的水样中，将欲测组分吹出，直接送入仪器测定，或导入吸收液吸收富集后再测定。,测定硫化物的吹气分离装置示意图,60,2.顶空法 该方法常用于测定挥发性有机物（VOCs）水样的预处理。例如，测定水样中的挥发性有机物（VOCs）或挥发性无机物（VICs）时，先在密闭的容器中装

32、入水样，容器上部留存一定空间，再将容器置于恒温水浴中，经一定时间，容器内的气液两相达到平衡。,61,3.蒸馏法 蒸馏法是利用水样中各污染组分具有不同的沸点而使其彼此分离的方法，分为常压蒸馏、减压蒸馏、水蒸汽蒸馏、分馏法等。,62,(二) 萃取法 1.溶剂萃取法是基于物质在不同溶剂相中分配系数不同，而达到组分的富集与分离。 分配系数（K）= 有机相中被萃取物浓度 / 水相中被萃取物浓度 分配系数K是指欲分离组分在两相中存在形式相同，但实际情况并不总是如此，故通常用分配比（D）来表示。 D=A有机相 / A水相 分配比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况，所以，具有较大的实用价值。 除K、D外，还

33、可用萃取率（E）来表示被萃取物质在两相中的分配。 E（%）=有机相中被萃取物的量/水相和有机相中被萃取物的总量 *100%,63,式中：V水水相体积； V有机有机相体积； D分配比； E萃取率。,公式,萃取率与分配比的关系,64,类型： （1）有机物的萃取：根据相似相溶原理，用有机溶剂直接萃取水中的 有机物，多用于分子化合物（如挥发酚、油、有机农药）的萃取。 例如：用4氨基安替比林光度法测定水样中的挥发酚时，当酚含量低于0.05mg/L，则水样经蒸馏分离后需要在用三氯甲烷进行萃取浓缩； 用紫外光度法测定水中的油和用气相色谱法测定有机农药（666、DDT）时，需先用石油醚萃取等。,65,（2）无

34、机物的萃取： 多数无机物质在水相中均以水合离子状态存在， 故无法用有机溶剂直接萃取，为实现用有机溶剂萃取，需先加入一种试剂，使水中离子生成一种不带电、易溶于有机溶剂的物质，该试剂与水相、有机相共同构成萃取体系。 根据生成萃取物类型的不同，可分为螯合物萃取体系、离子缔合物萃取体系、三元络合物萃取体系和协同萃取体系等。 其中，螯合物萃取体系在环境监测中最常用，既可选择通用型螯合剂，在适当条件下一次可同时萃取多种元素，也可选择选择性强的螯合剂，仅萃取特殊目标金属离子。,66,例如： 用分光光度法测定水中的Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Bi2+等离子时，双硫腙（螯合剂）能使上述离子

35、生成难溶于水的螯合物，可用三氯甲烷（或四氯化碳）从水相中萃取后测定，三者构成双硫腙-三氯甲烷-水萃取体系。,67,2.固相萃取法(SPE) 固相萃取法的萃取剂是固体，其工作原理是：水样中欲测组分与共存干扰组分在固相萃取剂上作用力强弱不同，使它们彼此分离。固相萃取剂是含C18或C8、腈基、氨基等基团的特殊填料。,68,（三）离子交换法,离子交换法是利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换反应进行分离的方法。 离子交换剂可以分为无机离子交换剂和有机离子交换剂，目前广泛使用 的是有机离子交换剂，即离子交换树脂。 离子交换树脂是可渗透的三维网状高分子聚合物，在网状结构的骨架上含有可电离的、或者可被交换的阳

36、离子和阴离子活性基团。一般可用阳离子交换树脂、阴离子交换树脂及螯合树脂对水中金属元素进行富集，然后用适当溶液将吸附在树脂上的金属洗脱下来，富集倍数可达百倍以上。,69,1）阳离子交换树脂 含-SO3H、-SO3Na等活性基团的为强酸性阳离子交换树脂，一般用于交换吸附水中的各种金属离子，控制吸附的酸度和淋洗液强度能有选择地将某些元素分离与富集。 含-COOH或-OH的为弱酸性阳离子交换树脂。 2）阴离子交换树脂 含-N（CH3）3+ X-基团（其中X-为OH-、Cl-、NO3-等）的为强碱性阴离子交换树脂，能在酸性、碱性和中性溶液中与强酸或弱酸阴离子交换。 含伯胺、仲胺、叔胺基的为弱碱性阴离子交

37、换树脂。,70,用离子交换树脂分离的操作程序： 制交换柱：如分离阳离子，选择强酸性阳离子交换树脂。用HCl液浸一、二天以除去杂质、并使树脂溶胀，然后洗涤至中性，浸泡于蒸馏水中备用； 交换：将试液倾入交换柱中，试液流经交换柱中的树脂层时，从上到下一层层地发生交换。 洗脱：将洗脱液倾入洗净的交换柱，洗下交换在树脂上的离子，可以在洗脱液中测定交换的离子。,71,离子交换技术在富集和分离微量或痕量元素方面得到较广泛地应用。 例如， 测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl- 等组分，可取数升水样，让其流过阳离子交换柱，再流过阴离子交换柱，则各组分交换在树脂上。用几十毫升至一百毫升

38、稀盐酸溶液洗脱阳离子，再用稀氨液洗脱阴离子，这些组分的浓度能增加数十倍至百倍。 再如，欲分离Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Zn2+，可加入盐酸将它们转变为络阴离子，让其通过强碱性阴离子交换树脂，则被交换在树脂上，用不同浓度的盐酸溶液洗脱，可达到彼此分离的目的。,72,（四） 共沉淀法 共沉淀是指溶液中一种难溶化合物在形成沉淀过程中，将共存的某些痕量组分一起载带沉淀出来的现象。 共沉淀现象在常量分离和分析中是力图避免的，但却是一种分离、富集微量组分的手段。 共沉淀的原理基于表面吸附、形成混晶、异电核胶态物质相互作用及包藏等。 （1）吸附共沉淀 常用的载体有Fe(OH)3 、A

39、l(OH)3、 Mn(OH)2及硫化物等。 由于它们是表面积大、吸附力强的非晶形胶体沉淀，故吸附和富集效率高，但选择性不高。 例如，分离含铜溶液中的微量铝，仅加氨水不能使铝以 AI(OH)3 沉淀析出，若加入适量 Fe3+ 和氨水,则利用生成的 Fe(OH)3沉淀作载体，吸附AI(OH)3 转入沉淀，与溶液中的 Cu(NH3)42+ 分离。,73,（2）混晶共沉淀 两种金属离子和一种沉淀剂形成的晶形、晶核相似的晶体，称为混晶。 当欲分离微量组分及沉淀剂组分生成沉淀时,如具有相似的晶格，就可能生成混晶而共同析出。 如：分离水样中的痕量Pb2+，可加入适量 Sr2+和过量可溶性硫酸盐，则生成 Pb

40、SO4-SrSO4混晶，将 共沉淀出来。 （3）用有机共沉淀剂进行共沉淀分离 有机共沉淀剂的选择性较无机沉淀剂高，得到的沉淀也较纯净，并且通过灼烧可除去有机共沉淀剂，留下欲测元素。 如：在含痕量 Zn2+ 的弱酸性溶液中，加入硫氰酸铵和甲基紫，由于甲基紫在溶液中电离成带正电荷的大阳离子 B+ ，发生如下反应： Zn2+ 4SCN- = Zn(SCN)42- 2B+Zn(SCN)42- = B2 Zn(SCN)4(形成缔合物) B+SCN- = BSCN (形成载体),74,（五） 吸附法 吸附是利用多孔性的固体吸附剂将水样中一种和数种组分吸附于表面，以达到分离的目的。 常用的吸附剂有活性炭、氧

41、化铝、分子筛、大网状树脂等。 被吸附富集于吸附剂表面的污染组分可用有机溶剂或加热解吸出来供测定。,75,第五节 物理性质的检验,一、水温 二、臭与味 三、色度 四、浊度 五、残渣 六、透明度 七、电导率 八、矿化度 九、氧化还原电位,76,水的物理化学性质与水温有密切关系。水中溶解性气体（如氧、二氧 化碳等）的溶解度、水生生物和微生物活动、化学和生物化学反应速度及盐度、pH值等都受水温变化的影响。 水的温度因水源不同而有很大差异。一般来说，地下水温度比较稳定，通常为8-12度，地面水随季节和气候变化较大，大致变化范围为0-30 度。工业废水的温度因工业类型、生产工艺不同有很大差别。 水温测量应

42、在现场进行。常用的测量仪器有水温计、深水温度计、颠倒温度计和热敏电阻温度计。,一、水温,77,1、水温计法：测量时将其插入一定深度的水中，放置5分钟后，迅速 提出水面并读数。测量范围：-6-41。用于表层水温度的测量。 2、颠倒温度计法：用于测量深层水温度，一般装在颠倒采水器上使用。它由主温表和辅温表构成，主温表为双端式水银温度计，用于观 测水温，辅温表为普通水银温度计，用于观测气温，以校正主温表读 数因环境温度改变而引起的变化。 测量时，将其沉入预定深度水层，感温10分钟，提出水面后立即读数， 并根据主、辅温表读数，用海洋常数表进行校正。,78,二、臭与味,臭是检验原水与处理水的水质必测项目

43、之一。水中臭主要来源于生活污水 和工业废水中的污染物、天然物质的分解或有关的微生物活动。无臭无味的水虽然不能保证是安全的，但是有利于饮用者对水质的信任。 检验臭也是评价水处理效果和追踪污染源的一种手段。 测定臭的方法有定性描述法和臭强度近似定量法（臭阈试验）。,79,1、定性描述法 臭检验方法的要点是：取100mL 水样于250mL 锥形瓶中，检验人员依靠自己的嗅觉，分别在20和煮沸稍冷后闻其臭，用适当的词语描述其臭特征，并按（臭强度等级表） 划分的等级报告臭强度。 只有清洁的水或已确认经口接触对人体无害的水样才能进行味的检验。方法是分别取少量20和煮沸冷却后水样放入口中，用适当的词汇描述，并

44、参考味强度等级报告味强度。 2、臭阈值法 原理：用无臭水稀释水样，直至闻出最低可辨别臭气的浓度，用稀释倍数 表示臭的阈值。 臭阈值 = 水样体积(ml)+无臭水体积(ml) / 水样体积(ml)无臭水一般用蒸馏水或自来水通过活性炭颗粒制取。,80,三、色度,颜色、浊度、悬浮物等都是反映水体外观的指标。 纯水为无色透明，天然水中存在腐殖质、泥土、浮游生物和无机矿物质，使其呈现一定的颜色。工业废水含有染料、生物色素、有色悬浮 物等，是环境水体着色的主要来源。 有颜色的水可减弱水体的透光性，影响水生生物生长。 水的颜色可分为真色和表色两种，水的色度(colority)一般是针对真色而言。 真色是指去

45、除悬浮物后水的颜色； 表色是没有去除悬浮物的水所具有的颜色。 测定水的色度的方法主要有两种，一种是铂钴比色法，一种是稀释倍数法， 两种方法应独立使用，一般没有可比性。,81,1、铂钴标准比色法（或铬钴标准比色法）（GB 11903-89） 本方法是用氯铂酸钾(K2PtCl6)与氯化钴(CoCl26H2O) (或重铬酸钾与硫酸钴）配成标准色列，并定义1L水中含1mg铂和0.5mg钴所具有的颜色定为1度。 将待测水样与标准色列进行目视比色确定水样的色度。 该方法适用于较清洁的、带有黄色色调的天然水和饮用水的测定。如果水样中有泥土或其他分散很细的悬浮物，用澄清、离心等方法处理 仍不透明时 ，则测定的

46、是“表色”。,铂钴标准比色法标准色列,82,2、稀释倍数法（ GB 11903-89 ） 该方法适用于受工业废水污染的地面水和工业废水颜色的测定。 测定时，先用文字描述水样颜色的种类和深浅程度，如深蓝色、棕黄色、 暗黑色等。然后取一定量水样，用蒸馏水稀释到刚好看不到颜色，用稀释倍数表示该水样的色度。 所取水样应无树叶、枯枝等杂物，取样后应尽快测定，否则，于4 度保存,并在48小时内测定。,83,浊度是表示水中悬浮物对光线透过时所产生的阻碍程度。浊度的大小不仅与水中存在的颗粒物含量有关，而且和粒径大小、形状、颗粒表面对光散射特性有密切关系。 浊度和色度虽然都是水的光学性质，但它们是有区别的。色度

47、是由于水中的溶解物质所引起，而浊度则是因水中不溶解物质引起的。所以，有的水样色度很高，但并不浑浊，反之亦然。 测定浊度的方法主要有分光光度法(GB 13200-91)、目视比浊法(GB 13200-91)和浊度计法。,四、浊度,84,1、分光光度法：将一定量的硫酸肼与6次甲基四胺聚合，生成白色高分子聚合物，以此作为浊度标准储备液，将此溶液逐级稀释程系列浊度标准液，在波长680nm条件下测定吸光度，并绘制标准曲线。,85,吸取适量水样测定吸光度，在标准曲线上查得水样浊度。计算式如下 浊度=AV/V0 A经稀释的水样的浊度，度； V水样经稀释后的体积，mL V0原水样体积，mL 该法适用于天然水、

48、饮用水及高浊度水的测定，最低检测浊度为3度。,86,2、目视比浊法：将水样与用硅藻土（或白陶土）(1mm筛孔)配制的标准浊度溶液 进行比较，以确定水样的浊度。适用于饮用水、水源水等低浊度水的 测定，最低检测浊度为1度。若水样浊度超过100度，须先稀释再测定，最终结果要乘上其稀释倍数。 3、浊度计测定法：利用各种类型的浊度测量仪进行测定，常用浊度单位：JTU 和 NTU ,二者分别以不同人的名字命名，两者不完全一致，在测定报告中应注明。,87,五、残渣,残渣是表征水中溶解性物质和不溶性物质含量的指标。1、总残渣：是水和废水在一定的温度下蒸发、烘干后剩余的物质， 包括总可滤残渣和总不可滤残渣。 测

49、定方法：取适量（50ml）振荡均匀的水样于称至恒重的蒸发皿中，在蒸汽浴或水浴上蒸干，移入103-105度烘箱中烘至恒重，增加的重量即为总残渣。 计算式：总残渣（mg/l)=（A-B）10001000/V2、总可滤残渣：是指将过滤后的水样放在称至恒重的蒸发皿内蒸干， 再在一定温度下烘至恒重所增加的重量。3、总不可滤残渣（悬浮物 Suspended Substance,SS）：水样经过 过滤后留在过滤器上的固体物质，于103-105度烘至恒重得到的物质量。,88,透明度是指水样的澄清程度。洁净的水是透明的。透明度与浊度相反， 水中悬浮物和胶体颗粒物越多，其透明度就越低。 水的浑浊与否有时也可用透明

50、度表示。但透明度是与水的颜色和浑浊度两者综合影响有关的水质指标。 测定方法：1.铅字法 2.塞氏盘法 3.十字法,六、透明度,89,1、铅字法：将振荡均匀的水样快速倒入透明度计筒内，检验人员从透明度计的筒口垂直向下观察，缓慢放出水样，至刚好能清楚辨认其底部 铅字的水样高度为该水的透明度。 大于30cm为透明水。该法主观影响较大，测时应取平均值。适用于天然水或处理后的水。 2、塞氏盘法：这是一种现场测定透明度的方法。塞氏盘为直径200mm，黑白各半的圆盘，将其背光平放入水，逐渐下沉，以刚好看不到它时的水深表示透明度，以cm为单位。 3、十字法：在内径为30mm，长为0.5或1.0m，具刻度的玻璃

51、筒底部放 一白瓷片，上有宽度为1mm黑色十字和四个直径为1mm的黑点，将混匀 的水样倒入筒内，从筒下部徐徐放水，直至明显看到十字，而看不到 黑点为止。大于1m算透明。,90,测定水体中金属元素常用的方法有分光光度法、原子吸收分光光度法、 阳极溶出伏安法及容量法等，尤以前两种方法用得最多。 汞、镉、铅、铜、锌、铬、砷,第六节 金属化合物的测定,91,一、汞 汞及其化合物属于剧毒物质，可在体内蓄积，水体中的无机汞可转变为 有机汞，有机汞的毒性更大。有机汞通过食物链进入人体，引起全身中 毒。天然水中含汞极少，一般不超过0.1g/L，我国饮用水标准限值为0.001mg/L。 仪表厂、食盐电解、贵金属冶

52、炼、军工等工业废水中的汞是水体中汞污染的来源。 国家标准规定，总汞的测定采用冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光法和双硫腙分光光度法。,92,水样的保存与处理： 采样时，每采集1L水样应立即加入硫酸或硝酸，使水样pH值低于或等于 1。若取样后不能立即进行测定，向每升样品中加入5高锰酸钾溶液4ml，必要时多加一些，使其呈现持久的淡红色。样品储存于硼硅玻璃瓶中，废水样品应加酸至1。,93,1、冷原子吸收法分光光度法（GB 7468-87）,该方法适用于各种水体中汞的测定，其最低检测浓度为0.1-0.5ug/L汞。（1）方法原理：汞原子蒸汽对波长为253.7nm的紫外光有选择性吸收， 在一定浓度范围内，

53、吸光度与汞浓度成正比。水样经消解后，将各种 形态的汞转变成二价汞，再用氯化亚锡将二价汞还原为元素汞，用载 气（N2或干燥清洁的空气）将产生的汞蒸汽带入测汞仪的吸收池测定 吸光度，与汞标准溶液吸光度进行比较定量。,94,其工作原理如图：,分子筛,氮气或空气,还原瓶,汞灯253.7,吸收池,光电倍增管,放大器,流量计,记录仪,指示表,脱汞阱,抽气泵,95,（2）测定要点：1）水样预处理：硫酸-硝酸介质中，加入高锰酸钾和过硫酸钾消解水样， 使水中汞全部转化为二价汞，过剩氧化剂用盐酸羟胺溶液还原。2）绘制标准曲线：配制系列汞标准溶液，吸取适量汞标准液于还原瓶内， 加入氯化亚锡溶液，迅速通入载气，测定吸

54、光度，绘制标准曲线。3）水样的测定：取适量处理好的水样于还原瓶内，按照标准溶液测定 方法测其吸光度，经空白校正后，从标准曲线上查得汞浓度，再乘以样品的稀释倍数，即得水样中汞浓度。,96,（3）具体测定过程： （a）标准溶液的配制： 制备各种重金属标准溶液推荐使用光谱纯试剂；用于消化的各种酸应选用高纯或光谱纯；稀释用水为蒸馏去离子水。使用浓度低于0.1mg/mL的标准溶液时，应于临用前配制或稀释。 （b）试样制备： 取一定水样于锥形瓶中，加入硫酸、硝酸、高锰酸钾和过硫酸钾溶液，置于沸水浴中近沸状态下保温1小时，维持红色不变，冷却。临近测定时滴加盐酸羟胺溶液，直到刚好使过剩的高锰酸钾褪色。转入10

55、0 mL容量瓶，用稀释液（0.02%重铬酸钾的稀硫酸溶液）稀至刻度。也可在酸性介质中用溴酸钾溴化钾混合试剂在20以上室温消化水样。,97,（c）标准曲线的绘制： 用HgCl配制含汞0.1g/mL标准使用液。取8个100mL容量瓶，分别吸取含汞0、0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.40g的标准使用液于容量瓶中，补加固定液（0.05%重铬酸钾和5%硝酸溶液）至4mL用稀释液定容。然后按试样测定步骤进行测定。以相应标准溶液的汞浓度为横坐标，经过空白校正的各测量值为纵坐标，绘制标准曲线。,（d） 试样的测定： 将处理好的水样移入100mL容量瓶中，定容。取10mL试样于还

56、原瓶中，加入1mL20%氯化亚锡溶液，迅速插入吹气头，将三通阀旋至进样端，使载气通入汞还原器，记下表头的最高读数或峰高。待指针或记录笔重新回零后，将三通阀旋回较零端，取出吹气头，弃去废液，用水洗汞还原器两次。根据经空白 校正测定值，从标准曲线上查出相应浓度。,98,2、冷原子荧光法 (试行)(HJ/T 341-2007) （1）原理 将水样中的汞离子用氯化亚锡还原为基态汞原子蒸气，当汞灯发射光束经过汞蒸气时，汞原子吸收253.7nm的紫外光，汞原子由基态激发到高能态，而当被激发的原子回到基态时，将发出荧光，在一定的测量条件下和较低的浓度范围内，荧光强度与汞浓度成正比。 通过测定荧光强度的大小，

57、利用标准曲线则可求出水样中汞浓度。 方法最低检出浓度为0.05g/L，测定上限可达1g/L,且干扰因素少, 适用于地面水、生活污水和工业废水的测定。,99,注意： 冷原子荧光测汞仪与冷原子吸收测汞仪的区别： 冷原子荧光测汞仪使测定吸收池中的汞原子蒸气吸收特征紫外光后被激发后所发射的特征荧光（波长较紫外光长）强度，其光电倍增管必须放在与吸收池相垂直的方向上。 冷原子吸收测汞仪是测定特征紫外光在吸收池中被汞蒸气吸收后的透射光强。,100,(1)方法原理: 水样于95度，在酸性介质中用高锰酸钾和过硫酸钾消解，将无机汞和有机汞转变为二价汞。用盐酸羟胺还原过剩的氧化剂，加入双硫腙溶液，与汞离子生成橙色螯

58、合物，用三氯甲烷或四氯化碳萃取，再用碱溶液洗去过量的双硫腙，于485nm波长处测定吸光度，以标准曲线法定量。 汞的最低检出浓度为2g/L,测定上限为40g/L。适用于工业废水和 受汞污染的地面水的监测。,3.双硫腙分光光度法,水质 总汞的测定 高锰酸钾-过硫酸钾消解法 双硫腙分光光度法（GB 7469-87）,101,(2)注意事项 （1）在酸性条件下，干扰物主要是铜离子。在双硫腙洗脱液中加入1%EDTA（乙二胺二乙酸）2Na溶液，至少可掩蔽300g 铜离子的干扰。 （2）所有玻璃仪器在两次操作之间不应让其干燥，而应充满0.8mol/L硝酸溶液，临用前倾出硝酸溶液，再用无汞去离子水冲洗干净。

59、（3）氯仿在储存过程中会生成光气，影响测定。故所用氯仿应予重蒸馏精制，加乙醇作保护剂，避光避热密闭保存。 （4）鉴于汞有毒性，双硫腙汞的氯仿溶液切勿丢弃。 （5）该方法对测定条件控制要求较严格，例如，要求加盐酸羟胺不能过量；对试剂纯度要求高；有色络合物对光敏感，要求避光或在半暗室里操作等。,102,镉的毒性很强，可在人体的肝、肾、骨骼等组织中积蓄，造成各内脏器官组织的损害，尤以对肾脏的损害最大。还可以导致骨质疏松和软化。 绝大多数淡水的含镉量低于1ug/L，海水中镉的平均浓度为0.15g/L。镉的主要污染源是电镀、采矿、染料、电池和化学工业等排放的废水。 测定镉的方法有：原子吸收分光光度法、双硫腙分光光度法、阳极溶出