醛和酮亲核加成反应.ppt

1、第九章醛（Aldehydes）和酮（Ketones）亲核加成反应 （羰基化合物）,exit,掌握：醛、酮的结构及化学性质,熟悉：醛、酮的命名 了解：分类 目标 1、会用系统命名法命名常见醛和酮 2、会写化学反应方程式 3、会用化学方法鉴别,羰基化合物(carbonyl compounds)。羰基是醛和酮的官能团。 醛(aldehyde) 通式为RCHO。 CHO 称为醛基，是醛的官能团。 酮(ketone) 通式为RCOR。酮分子中的羰基也称酮基，是酮的官能团。 醌是一类环状共轭不饱和二酮。,水杨醛合成技术的新进展,合成水杨醛的甲酰化法、氯化水解法和还原法的最新研究Sn 和Mg离子催化苯酚定向

2、甲酰化制备水杨醛,CH3CHO,CH3CCH2CH3,O,CH2CHCHO,根据分子中所含羰基数，醛和酮还可以分为:,HCHO,CH3CCH3,O,OHCCHO,CH3CCHCH2,O,CH3CCH2CCH3,O,O,饱和醛,饱和酮,不饱和醛,不饱和酮,一元醛,一元酮,多元醛,多元酮,酮又可以根据分子中与羰基相连的两个烃基是否相同，分为单酮RCOR（ R=R ）和混酮（ RR ） 。,CH3CCH3,|,O,CH3CCH2CH3,|,O,丙酮,2-丁酮,一、结构,C,O,s,p,2,键角接近120,第一节结构和命名,二、命名,（一）普通命名法,1.醛的命名,CH3CH2CHO CH2=CHCH

3、O 丙醛 丙烯醛,芳香醛的命名,苯甲醛 (benzaldehyde),2-苯基丙醛 (phenylpropanal),甲（基）乙（基）（甲）酮（甲乙酮）,2.酮的命名 看作是甲酮的衍生物。,羰基与苯环相连：某酰（基）苯,乙酰苯（苯乙酮）,甲基异丙基甲酮 甲基乙烯基酮 甲异丙酮 甲乙烯酮,课堂练习 用普通命名法命名下列各有机物,乙酰苯 (苯乙酮),（二） 系统命名法1.醛（Aldehydes）的命名, , -甲基丁醛,4 3 2 1,3-甲基丁醛 3-methylbutanal, ,-甲基丁醛 -甲氧基丁醛 3-苯基-2-丙烯醛,醛（Aldehydes）的命名 课堂练习,4 3 2 1,2.酮（

4、Ketones）的命名,4-甲基-2-戊酮,1 2 3 4,3.脂环醛酮的命名,羰基碳在环内（环某酮）,羰基碳在环外（环作为取代基）,环己酮,1-环己基-2-丁酮,课堂练习,写结构 1. 3-环戊基己醛 2. 1-环己基-2-戊酮,4.芳香醛酮的命名,把芳基作为取代基,3 1,1 2 3 4,3-苯基-丙醛,1-苯基-2-丁酮,课堂练习,1.,（2）,2-甲基-3-苯基丙醛,5，5-二甲基-6-苯基-3-己酮,5.含多官能团的醛酮的命名,5-羟基 -3-己酮,6.不饱和醛的命名（某烯醛）,7.不饱和酮的命名（某烯酮）,2-戊烯醛,3-己烯-2-酮,有机玻璃概念,有机玻璃是一种通俗的名称，高分子

5、透明材料的化学名称叫聚甲基丙烯酸甲酯，英文简称PMMA，是由甲基丙烯酸甲酯聚合而成的。,8.多元醛酮命名(某X醛酮),3-烯丙基-2,4-戊二酮 2-Oxocyclohexane carbaldehyde,练习题9.1命名下列化合物,解： （1）5-甲基-4-己烯醛 （2）3-甲基环戊酮 （3）3-乙基2，4-戊二酮 （4）3-（3，3-二甲基环己基）丙醛 （5）（3R）-3-氯-3-苯基-2-丁酮,第二节物理性质（自学）,自学提纲 1.醛和酮的溶解度 2.室温下的存在状态 3.红外光谱图的特点 4.核磁共振氢谱的特点 5.质谱的特点,幻灯片 32,第二节物理性质（自学）,由于羰基的偶极矩，增

6、加了分子间的吸引 力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的 烷烃高，但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形 成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族 醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大 于1。,表9-1 一些醛、酮的物理性质,表10-3 醛、酮羰基的红外光谱特征吸收峰,1.红外吸收光谱羰基伸缩振动1680-1750cm-1,酮羰基1725 cm-1 醛羰基1715 cm-1 羰基与双键共轭,CHO 2720 cm-1 C-H 2850 cm-1,1.吸收峰向低波数位移 2.芳环在1600cm-1 1580cm-1,图10-2 丁醛和苯甲醛的红外光谱图,2.核磁共振氢谱,图10-3 乙醛和3-甲基

7、-2-丁酮的核磁共振光谱图,3.质谱,主要裂解方式是分子离子容易进行-裂解,第三节化学反应,（一）亲核加成反应 （二）-活泼氢引起的反应 （三）氧化和还原反应 （四）其它反应,醛酮的结构与反应性,-活泼H的反应 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成 氢化还原,（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原,C=CC=O,一、亲核加成反应,(1)反应机理,碱催化的反应机理,酸催化的反应机理,（2）醛、酮的反应活性,羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降

8、低；,随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值，增加了活化能。,影响因素：,电性因素： 烷基给电子 立体因素： 增大了空间位阻,常见的亲核试剂按照亲核的中心原子不同可分为：,碳为中心原子的亲核试剂,氧为中心原子的亲核试剂,硫为中心原子的亲核试剂,氮为中心原子的亲核试剂,羰基与碳为中心原子的 亲核试剂的加成,格氏试剂 HCN 炔化钠,（一）与HCN的加成,(CH3)2C=O + HCN,-OH溶液,H+ H2O, -H2O,CH2=C-COOH,CH3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,反应机理,可逆,不可逆,反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,反应特点：,1 碱性有利于反应，但

9、反应不能在强碱性条件下 进行。碱性将引发另外的反应。,2 能发生此反应的羰基化合物是：,所有的醛,脂肪族甲基酮,八个碳以下的环酮,例如：,1,2,3,4,增长碳链方法之一,应用,羰基与硫为中心原子的亲核试剂的加成,与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成,反应式,（二）与亚硫酸氢钠的反应,反应机理,亲核加成,分子内的酸碱反应,硫比氧有更强的亲核性,生成的加成产物在饱和的亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。,特点,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%） 丙酮（56.2%） 丁酮（36.4%）己酮（35%） 3-戊酮（2%） 苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO

10、3 + HCl,NaCl + H2SO3,H2O + SO2,2NaHSO3 + Na2CO3,2Na2SO3 + H2CO3,H2O + CO2,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备-羟腈,NaHSO3 +,HCN,NaCN,+,+,应 用 鉴别,练习题9.3 下列化合物中，哪些可以与亚硫酸氢钠发生反应？如果,发生反应，哪一个最快？ （1）苯乙酮 （2）二苯酮 （3）环己酮 （4）丙醛,（三）与格氏试剂的加成,与炔化钠的加成,R-CC-Na+ +,NH3(液) 或乙醚,H2O,(CH3)2C-C CR,H+,OH,CH2=C-CCR,CH3,H2 / 催,CH2=C-CH=CHR,CH3,制备共轭双

11、烯,炔醇,3-脱氧葡萄糖醛酮代谢酶研究进展,3-脱氧葡糖醛酮(3-Deoxyglucosone,3-DG)是一种高反应性的毒性2-羰基醛化合物,在3-DG还原酶作用下可脱毒生成3-脱氧果糖,在羰基醛脱氢酶作用下脱毒生成3-脱氧葡萄糖醛酸.3-DG代谢酶系统作为一种自身防御系统,可能通过调节3-DG而减少美拉德反应的进行和晚期糖基化终末产物(Advanced glycation end products,AGEs)过量生成,并使3-DG处于相对正常水平,羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成,与H2O的加成 与ROH的加成,（四）与H2O的加成,HCH=O + HOH,H2C(OH)2,CH3CH=

12、O + HOH,(CH3)2C=O + HOH,CCl3-CH=O + HOH,CH3CH(OH)2,(CH3)2C(OH)2,CCl3-CH(OH)2,(100%),(58%),(0 %),三氯乙醛水合物 （安眠药）,有吸电子基团可以形成稳定水合物。水合物在酸性介质中不稳定。,吸电子基：,-COOH CH2O COR CCl3等 环丙酮 茚三酮,（五）与ROH的加成,CH3CH=O + CH3CH2OH,H+,CH3CH2OH, H+,半缩醛,缩醛,hemiacetal,acetal,半缩醛（酮）、缩醛（酮）的生成,反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入HCl气体来催化反应。,HOC

13、H2CH2CHCHO,OH,HCl,CH3OH,半缩醛,缩醛,分子内也能形成半缩醛、缩醛。,半缩酮,缩酮,醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。,分子内也能形成半缩酮、缩酮。,与酮反应,五元和六元环状缩酮的产率较好。,用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。,反应机理,酸 催 化,与硫醇的反应,* 1 硫醇的制备,RX + NaSH RSH + NaX,* 2 硫醇的一个重要性质-形成缩硫醛、缩硫酮,HgCl2, HgO, CH3OH, H2O, 醛与酮都能反应。 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。,Ni-H2,应用二： 保护羰基。,应用一：还原。,缩硫酮,保护羰基

14、,CH2=CHCHO CH2=CH(OC2H5)2,2C2H5OH 干HCl,KMnO4 稀，冷OH-,CH2-CH-CH(OC2H5)2 OH OH,H2O H+,CH2OHCH2OHCHO,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,保护羰基,BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,H+,BrCH2CH2,CH3CH2CCLi,CH3CH2CCCH2CH2,H3O,+,CH3CH2CCCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH,与希夫试剂的加成,Schiff试剂： 把二氧化硫通入红色的品红（一种红色的三苯甲烷染料）的水溶液中至粉红色

15、刚好褪去，所锝的溶液称为Schiff试剂 甲醛+ Schiff试剂（紫红色）+硫酸（紫红色不消失） 其他醛+ Schiff试剂（紫红色）+硫酸（紫红色消失） 酮+ Schiff试剂（-）,羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成, 氨及其衍生物,改性脲醛树脂研究新进展,改性树脂（uF）胶粘剂研究的最新成果，报道了为降低产品毒性、提高UF树脂的粘接强度、耐水性的抗老化性能所采取的措施,（六）与氨及其衍生物的加成 Schiffs base的生成,CH3CH=O + NH3,CH3CH-NH,HO,H,-H2O,CH3CH=O + RNH2,CH3CH=NH,CH3CH-NR,HO,H,-H2O,CH3C

16、H=NR,亲核加成,亲核加成,亚胺,亚胺 西佛碱,西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共轭时，产物是稳定的。,西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用此反应来保护醛基。,与氨的衍生物加成,Hydroxylamine,Hydrazine,Phenylhydrazine,Semicarbazide,Oxime,Hydrazone,Phenylhydrazone,Semicarbazone,肟,腙,缩氨脲,酸催化,反应需在弱酸性的条件下进行。,提纯醛酮 鉴别醛酮,保护羰基,+ H2N-Z,H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2 羟 胺

17、肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 （产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙） （产物：缩氨脲）,重结晶,稀酸,+ H2NR,稀酸,参与反应,应用,生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：,E型,Z型,生成的产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于定性鉴别。故又称氨的衍生物为羰基试剂,几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物 加成,合成,分离提纯醛和酮（酸性水解）,C=N-G+H2O C=O+H2N-G,练习题 9.5 命名下列化合物,（1）环己酮缩氨脲 （2）苯乙酮肟 （3）丙酮苯腙,9.6下列化合物为降压药普奈洛尔的肟衍生物，在体内可代谢活化试写出其在酸水解后的产物。,R-CH2-Y,R-CH-

18、Y + H+,-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。,影响-H活性的因素： Y的吸电子能力。 -H 周围的空间环境。 负碳离子的稳定性。,判断-H活性的方法： pKa值 同位素交换的速率,-H的酸性 （烯醇化，烯醇负离子）,（二）-活泼氢引起 的反应,酮式、烯醇式的互变异构,酸或碱,*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。 + = 791kJ / mol + = 728kJ / mol,在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。,烯醇式含量 1.5 10

19、-4 7.7 10-3 2.0 10-2,7.3 76.5 最多,烯醇化的反应机理,烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。, ,+,烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子,H+,Br2,热力学产物 动力学产物,（一）醛酮的-H的卤代,在酸或碱的催化作用下，醛酮的-H被 卤素取代的反应。,酸或碱,反应式,定义,Br2,+ HBr,（分两步：1 烯醇化 2 卤素与C=C的加成 或称C=C对卤素的亲核取代）,酸催化的反应机理（可得一卤代物）,+ H+,快,-H， 慢,-HBr,反应机理,碱催化的反应机理,+ -OH,-H, 慢,不易控制一卤代,实 例,*1,+ HCl,+ Cl2,H2O,61

20、-66%,*2,+ Br2,HOAc,20oC,+ HBr,69 % -77%,*3,Br2,H2O,Br2 / Fe,卤仿反应（haloform reaction）,甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。,+ 4NaOH + 3X2,RCOONa + CHX3,H+,RCOOH,(卤仿),卤仿反应的机理,-OH,RCOOH + X3C -,RCOO- + HCX3,RCOOH,H+,加成消除机制,-H的卤化,酸碱反应,卤仿反应的应用,1 鉴别：碘仿是黄色固体。 2 制备羧酸,1 X2, -OH,2

21、 H+,KOCl,H2O,H+,(CH3)2C=CHCOOH + CHCl3,CH3COCl,AlCl3, 200oC,若反应用次碘酸钠(I2+NaOH)作试剂，便生成具有特殊气味的黄色结晶碘仿(CHI3)，该反应称为碘仿反应。,因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条件就是要有三个-H。,显然，能发生卤仿反应的醛只有乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮 。,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,在有机合成中，卤仿反应将甲基酮转变成少一个碳的羧酸,(CH3)3CCOCH3 (CH3)3CCONa,NaOCl ,（1）定义 （2）反应机制 （3）

22、羟醛缩合反应的分类,（二）羟醛缩合（aldol condensation),有-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成-羟基醛或-羟基酮的反应称为羟醛缩合(aldol condensation)。,Ba(OH)2,-H2O,（1）定义：,-羟基丁醛,（2）反应机理,-H+,-H2O,酸催化下的反应机理,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,H+,-H+,AlCl3 HF HCl H3PO4,碱催化下的反应机理,CH3CH=O,-CH2CH=O,-B：,CH3CH=O,-H2O,CH3CH=CHCHO,常用的碱性催化剂有：KOH，C2H5ONa， (t-BuO)3Al .催化剂用量应在0.5mol以上。,H

23、2O,烯醇化,亲核加成,酸碱反应,讨 论,*1 在酸性及强碱性条件下易失水，一般的碱性条件，加热时失水。所以，如要制备-羟基醛、 -羟基酮，通常采用弱碱性催化剂，温度较低的反应条件。 *2 烯醇负离子是一个两位负离子，在羟醛缩合反应中，主要是烯醇负离子的C-端去进攻。 *3 羟醛缩合反应是一个可逆反应，温度低有利于正向反应，而加热回流有利于逆向反应。,*1 自身缩合 分子间缩合 *2 交叉缩合 甲醛的羟甲基化反应 克莱森-斯密特反应 *3 分子内缩合,（3）羟醛缩合反应的分类,*1 自身缩合-分子间缩合和分子内缩合,醛的自身缩合,CH3CH2CH2CHO + CH2CHO,CH3CH2CH2C

24、HCHCHO,CH2CH3,-OH,CH2CH3,OH,I2,CH3CH2CH2CH=CCHO,CH2CH3,自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的-羟基醛外，其它含-H 的醛得到的都是在-C上有支链的-羟基醛。,酮的自身缩合,含-H 的酮在碱性条件下也可发生自身缩合，生成-羟基酮，进而脱水生成, - 不饱和酮。但因反应的平衡常数较小，只能得到 5% 左右的-羟基酮。若设法使产物生成后迅速离开反应体系，使平衡向右移动，也可得到较高产率的产物。,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛不含-H ，那么这种交叉缩合就有实用价值。例如：,两种不同的含有-H 的醛，在稀碱作用下缩合，将发生交叉缩合，生成四

25、种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,* 2 交叉羟醛缩合,A 甲醛的羟甲基化反应,CH2O + H-CH2CHO,HOCH2-CH2CHO,(HOCH2)3CCHO,-OH,-OH,2CH2O,-OH,+ CH2O（过量）,B 克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）反应,一种无-H的芳香醛和一种有-H的脂肪醛或酮 ，在NaOH和乙醇的混合体系内，进行混合的缩合反应，得到产率很高的、-不饱和醛酮，这一反应称为克莱森-斯密特反应。,H2O-C2H5OH,NaOH,88 % -93%,E 构型为主,2.分子内的羟醛缩合二羰基化合物，合成环状化合物，是 合成5-7元环状化合物的常用

26、方法。,2,7-辛二酮,1,6-环癸二酮,分子内缩合,（三）Mannich反应,含有-活泼氢的酮与甲醛及胺反应，可以在酮的位引入一个胺甲基，这个反应称为Mannich（曼尼希）反应，也称胺甲基化。,示例：,1.应用：较小胺制备较复杂胺 2.反应条件：水、醇或醋酸溶液中 3.常用仲胺的盐酸盐,反应机理：,制备,CH3CHO +,KOH, 15oC,80 % -83%,bp 77 / 28mmHg 59 / 10mmHg,逆 合 成 分 析,化学性质一览表,醛 的 氧 化 2 酮 的 氧 化,三、氧化反应,（一） 醛 的 氧 化,KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag

27、2O, H2O2, Br2(水),（1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 （2）脂肪醛比芳醛容易氧化。然而，将醛暴露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。这是因为用化学氧化剂氧化为离子型氧化反应，,Tollens试剂Ag(NH3)2OH溶液,若将析出的金属银沉积在干净的反应器皿上，则形成银镜，故该反应又称为银镜反应。,Fehling试剂CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱溶液的混合液。,Fehling试剂中起氧化作用的是二价铜离子。,上述两种试剂反应现象明显，故可用于定性鉴别。但值得注意的是Fehling试剂与芳醛不作用。,Tollens试剂和Fehling试剂对C=C、CC不起反应，因此

28、它们又都可看作是选择性氧化剂。,（二） 酮的氧化,（1） 酮遇一般氧化剂，抗拒氧化。 （2） 酮遇强烈氧化剂，碳链断裂，形成酸。 （3） 酮能发生一个特殊的氧化反应。,酮氧化时碳碳键断裂，一般地生成混合物，意义不大，但是环酮氧化后可得单一化合物，在制备上有意义。如：,练习题9.8化合物A（C6H12O3），有碘仿反应，但不与Toollens试剂,作用，将A与稀硫酸一起煮沸得B。B可与Toollens试剂作用，A的IR谱图在1710cm-1处有强吸收，其1H-NMR谱数据（值）2.1（S,1H），2.6（d,2H）3.6（s,6H），4.1（t,1H），试推测A的结构。,解：,CH3COCH2C

29、H(OCH3)2,练习题9.9化合物A（C9H10O），可与苯肼反应生成腙，亦可发生碘仿反应,A的其1H-NMR谱数据（值）2.0（S,3H），3.5（S,2H）7.5（m,5H），化合物是A的同分异构体，也可与苯肼反应生成腙，但不能发生碘仿反应。B的 1H-NMR谱数据（值）1.2（t,3H），3.0（q,2H）7.7（m,5H），试推测A,B的结构。,解：,A: C6H5CH2COCH3 B: C6H5CH2COCH2CH3,四、还原反应,还原成醇,还原成亚甲基,1 克莱门森（Clemmensen）还原,Zn-Hg, HCl,Zn-Hg, HCl,回流,回流,80%,65%,（酸性条件下将

30、C=O还原成CH2）,（一）还原成亚甲基,乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙（Wolff-Kishner-Huang ming long）还原,NH2-NH2, NaOH (HOCH2CH2)2O bp 245oC,NaOH代替Na, K 一缩乙二醇代替封管,82%,（碱性条件下将C=O还原成CH2）,Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行，我国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。,但该还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。,1 催化氢化,（1） 有些反应需要在加温、加压或有特殊催化剂才能进行。 （2

31、） 最常用的溶剂是醇。 （3） 如羰基两侧的立体环境不同，催化剂通常从空阻小的一侧被 吸附，顺型加氢。,（二）还原成醇,1.羰基催化氢化的活性：醛羰基碳碳双键酮羰基,2.控制反应条件 3.，不饱和醛酮,+ (CH3)2CHOH,Al(OCHMe2)3,+ (CH3)2C=O,苯或甲苯,特 殊,异丙醇铝 250o C,氧化剂,还原剂,2. （Meerwein-Ponndorf） 麦尔外因-彭杜尔夫还原 欧芬脑尔氧化的逆反应,分子中其他不饱和基团不发生作用,OH,3. 用金属氢化物的还原,（1）用LiAlH4 还原,反应式,4 CH3CH=CHCH2CH2CH=O + LiAlH4,无水乙醚,(C

32、H3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi,4 CH3CH=CHCH2CH2CH2OH + Al(OH)3 + LiOH,4 H2O,反应机理： 负氢转移,反应条件,环酮的还原,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻差别不大时，主要得稳定产物。,还原,+,2,1,1 空阻大，产物稳定。 2 空阻小，产物不稳定。,LiAlH4 86-90% 10-12% LiAl(s-BuO)3H 7% 93%,空阻大,空阻小,LiAlH4,+,从外侧进攻得内型产物。产物不稳定。,(1)内,(2)外,樟脑,(1)异冰片(外型) (2)冰片(内型) (90%) (10%),从内侧进攻得外型产物。

33、产物稳定。,空阻差别不大时，主要得稳定产物。,(2) 用 NaBH4还原,反应机理：负氢转移 适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。 反应条件：必须在质子溶剂中反应。 立体化学：规则与LiAlH4原则上一致。,NaBH4 CH3OH,H2O,NaBH4,(CH3)2CHOH,H2O,+,69% 31%,空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。 空阻差别不大时，主要得稳定产物。,（3） 用活泼金属还原,醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原,醛用活泼金属如：钠、铝、镁在酸、碱、水、醇等介质中作用，可以顺利地发生单分子还原生成一级醇。,在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦试剂的催

34、化下，醛酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联，生成频哪醇的反应。最有效的试剂是低价鈦试剂。,RCHO RCH2OH,M HA,1. M，苯 2. H2O,4.不对称合成简介,不对称合成（asymmetric synthesis）: 在反应物分子整体中一个对称的结构单位被一个试剂转化成一个不对称的单位，而产生不等量的立体异构体产物的反应。 （1）在药物中的应用 （2）日本化学家（野依良治）2001年,5.双分子还原反应机理,邻二醇,实 例,Mg-Hg , 苯,H2O,1,Mg 苯,二聚,2,2 H2O,43-50%,6. Cannizzaro反应歧化反应,不含-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化

35、成羧酸，一分子醛被还原成醇，该反应称为Cannizzaro反应。,又因该反应是分子间同时进行着的两种性质的反应，故又称歧化反应。,Cannizzaro反应是两次连续的亲核加成反应。,交叉歧化反应,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,1 NaOH,2 H+,-H2O,内酯,羟基酸,+ CH2O,NaOH,+ HCOONa,为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？,分子内也能发生康尼查罗反应,五、其它反应,（一）(Benzoin)安息香缩合反应,芳醛在氰基负离子（CN-）催化下, 两分子苯甲醛缩合生成-羟基酮的反应称Benzoin condensation安息香缩合

36、反应(苯偶姻),机制,幻灯片 146,（二）Wittig(魏悌希)反应 （由醛酮合成烯烃）,醛、酮与膦叶立德（phoshorus）反应生成烯烃，此反应称为Wittig（魏悌希）反应。膦叶立德也称为Wittig试剂.,注意事项：不能用叔及乙烯基卤代烃 白色固体，在空气中和水中不稳定,Ylides试剂制备,反应机制,给出制备下列烯烃所需ylides试剂和羰基化合物的结构。,合成与应用,-胡萝卜素,条件温和产率高 醚、酯、卤素烯、炔 向分子中引入烯键的重要方法,（三）醛的聚合反应,R=H三 聚甲醛,R=CH3三聚乙醛,不稳定,第四节 醛酮的制备,烯烃 炔烃 芳烃,醇,醛 酮,羧酸,羧酸衍生物,1 氧

37、化 2 频哪醇重排,氧化,取代,还原,1 氧化 2 卤化-水解 3 傅氏酰基化 4. Gattermann-Koch,1氧化 2直接醛基化,1 水合 2 硼氢化-氧化,乙醛和丙酮的工业制备,一、官能团转化法,（二）从烯烃和炔烃制备,（三）芳烃的侧链氧化,思考：加高锰酸钾产物是什么？,(四)Rosenmund还原法十二章,二、向分子中直接引入羰基,（一）Friedel-Crafts酰化反应 芳环上有吸电子基,ArH+,无水AlCl3,ArCOR,(二)（盖特曼-柯赫）Gattermann-Koch反应,在催化剂（无水三氯化铝和氯化亚铜存在下）芳烃与氯化氢和一氧化碳混合气体作用生成芳醛的反应。,A

38、lCl3 CuCl,Ar+CO+HCl,ArCHO,注意：芳环上有甲基，甲氧基时，主要进入对位 ；烷基笨、酚易发生副反应；含强钝化基团化合物不反应,(三)酚醛和酚酮的合成,1.Rerimer-Tiemann反应合成酚醛 （第十章） 2.Fries反应合成酚酮 （第十章）,三 、 醛酮制备实例,*1,SnCl2/HCl,H2O,*2,*3,*4,H2O,无水醚,Lewis酸,Na2CO3/H2O,-H2O,H+,KMnO4,SOCl2,(n-C4H9)2CuLi,C2H5OH,SOCl2,(CH3)2CHCH2CH22Cd,无水乙醚,*5,四、异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+ CH3CH=CH2,AlCl3,O2,自动氧化,H+,-H2O,重排,-