第六节 极谱催化波.ppt

1、第六节,极 谱 催 化 波,一、极谱催化波,1. 动力电流,在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于去极化剂的扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学动力学的控制，这类电流称为。,2. 极谱催化波(动力波),由动力电流产生的极谱波称为。,二、分类,分三类,(一)平行催化波,1. 平行催化波,化学反应平行于电极反应的动力波称为。,2. 基本原理,(1) 溶液中某一电活性物质O在电极上还原，生成还原物质产物R。 (2) 溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴汞电极上直接还原。 (3) 再生出来的O在电极上又一次被还

2、原。 (4) 如此循环往复，使极谱电流大为增加。,O + ne- R (电极反应) R + Z O (化学反应),电极反应和化学反应平行进行的结果是，电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于一种催化剂，它催化了Z的还原，这样产生的电流称为催化电流。 催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用于测量物质O的含量。,其反应为：,Ti()-草酸 + e- Ti()-草酸 Ti()-草酸 + ClO3- Ti()-草酸 + Cl- + 其它,例1:,草酸是络合剂，氯酸钾是氧化剂，它本身在滴汞电极上有较高的过电位，不会直接被还原。Ti() -草酸首先在电极上还原成 Ti()

3、-草酸， Ti()-草酸又被KClO3氧化成Ti()-草酸，Ti()-草酸又在电极上还原，产生灵敏的催化极谱波，该催化波可以测定 110-10mol.L-1的钛。,钛()在草酸和氯酸钾体系中的平行催化波,3.平行催化波催化电流方程式,ic: 为催化电流 K: 化学反应的速率常数 c0: 氧化剂的浓度 这是平行催化波进行定量分析的理论依据。,4.影响催化电流大小的因素,(1) 催化电流的大小主要决定于化学反应的速 率常数K值。 (2) 催化电流的大小与汞柱高度h无关。,二、氢催化波,包括： 1. 铂族元素的氢催化波 2. 有机酸物质的氢催化波,(一) 铂族元素的氢催化波,氢在滴汞电极上还原时，有

4、很大的过电位，当溶液中存在某些痕量物质时，这些物质很容易被还原，并且沉积在滴汞表面上，改变了电极表面的性质，这样就降低了氢在滴汞电极上的过电位，使得氢离子在较正的电位下放电，形成氢催化波。,例如：,铂族元素在稀酸溶液中能形成氢催化波。 机理：微量氯化铂在滴汞电极上还原后，金属铂不与汞形成汞齐而是沉积在滴汞表面，滴汞电极被修饰成一个类似于铂的微电极，氢离子在铂电极上的过电位远比在滴汞电极的过电位小，氢离子被沉积在滴汞表面的铂离子所催化，使得在较正的电位还原，产生了氢催化波。,应用,氢催化波可用于微量铂的测定。,(二)有机物的氢催化波,机理：一些含氮或含硫的有机化合物或它们的金属络合物含有可质子化

5、的基团(B)，它们能与溶液中的质子给予体(DH+)相互作用，生成质子化产物(BH+)。由于质子化产物结构的特性，使键合的氢受到活化，易在滴汞电极上还原而产生氢催化波，电极反应产物又从溶液中的质子给予体取回质子，然后又在电极上放电。如此反复循环，产生很大的催化电流。,BH+ + e- B + 1/2H2 (电极反应) B + DH+ BH+ + D(酸碱反应),这类催化波可用来测定氨基酸、蛋白质的含量。,反应过程：,三、络合物吸附波,机理：金属络合物吸附在滴汞电极表面，使其在电极表面的浓度大大高于本体溶液浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流。 这类极谱波的灵敏度很高，一般可达10-7 10-9mol.L-1可用于测定痕量电活性物质。,例如：,Pb2+在醋酸醋酸钠邻二氮菲(phen)的底液中，能得到Pb(phen)2+络合物吸附波。