第二章_石油及其产品的组成和性质.ppt

1、第二章 石油及其产品的组成和性质,本章主要内容 2.1 石油的一般性状及化学组成 2.2 石油及其产品的物理性质,2.2 石油及其产品的物理性质,石油及其产品的物理性质是评定产品质量和控制生产过程的重要指标，也是设计和计算石油加工工艺装置的重要数据。,一、蒸气压,（一）定义 在一定温度下，液体与其液面上的蒸汽成平衡状态时，蒸汽所产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。 物理意义：蒸气压表示液体在一定温度下蒸发和汽化的能力，蒸气压高的液体容易汽化 蒸气压是石油加工工艺和设备设计的重要基础物性数据，也是某些油品的质量指标,一、蒸气压,（二）纯烃的蒸气压 1.特征： 是温度的函数，温度升高，饱和蒸气压

2、增大。 同一温度下，不同烃类具有不同的蒸气压 同一族烃类，相对分子质量较大的烃类蒸气压较小 2.计算或查图 （1）克-克方程 （2）Antoine（安托万）方程,一、蒸气压,（三）烃类混合物及石油馏分的蒸气压 1.烃类混合物 （1）蒸气压是温度和组成的函数 （2）气相近似为理想气体，液相近似为理想溶液时，其蒸气压可用道尔顿-拉乌尔定律来求,（3）烃类混合物的蒸气压随温度的升高而增加，随汽化率的增加而减小,一、蒸气压,（三）烃类混合物及石油馏分的蒸气压,2.石油馏分 蒸气压是温度和组成的函数 蒸气压随温度的升高而增加，随汽化率的增加而减小 在一定温度下，馏分越轻，越易挥发，其蒸气压越大。因此当汽

3、化率增大时，液相组成逐渐变重，蒸气压会随之降低。,一、蒸气压,（三）烃类混合物及石油馏分的蒸气压,3. 常用蒸气压 真实蒸气压（泡点蒸气压）：汽化率为0时的蒸气压 雷德蒸气压，使用特定仪器，在规定条件下测定的油品蒸气压,主要用于评价汽油的使用性能 真实蒸气压比雷德蒸气压高,二、馏分组成与平均沸点,（一）沸程与馏分组成 1.沸点：当液体饱和蒸气压与外界压力相等时，液体表面和内部同时出现汽化现象，这一温度成为该液体物质在此压力下的沸点。 2.沸程: 外压一定时，石油馏分的沸点范围 在一定温度下，纯液体具有恒定的蒸气压，沸点恒定 石油馏分，沸点有一范围,二、馏分组成与平均沸点,（一）沸程与馏分组成,

4、3.恩氏蒸馏(ASTM蒸馏）测定馏程的方法 将100mL油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。 初馏点(Initial Boiling Point，简称IBP) ：当冷凝管流出第一滴冷凝液时的气相温度 10%、20%、30%90%点(馏出温度）：馏出体积为10mL、20mL、30mL90mL时的汽相温度。 终馏点（End Point）：蒸馏过程中，气相温度升高到一定数值，不再上升而开始回落，这个最高的气相温度 干点：蒸馏烧瓶底部最后一滴液体汽化的瞬间所测得的气相温度。 由于终馏点一般在蒸馏烧瓶全部液体蒸发后才出现，所以往往与干点相同。,二、馏分组成与平均沸点,（一）沸程与馏分组成

5、4.馏程: 从初馏点到终馏点这一温度范围(馏分的沸点范围），称为馏程，常常用来简便的表征石油馏分的蒸发和汽化性能 5.馏分：一定沸点范围的分馏馏出物。馏分仍为一混合物。 窄馏分：温度范围窄的馏分 宽馏分：温度范围宽的馏分 轻馏分：低温范围的馏分 重馏分：高温范围的馏分,二、馏分组成与平均沸点,（一）沸程与馏分组成 6.恩氏蒸馏曲线 （1）根据测得的馏程数据，以馏出温度为纵坐标，馏出体积分数为横坐标作图。,二、馏分组成与平均沸点,单位：/%,（一）沸程与馏分组成 （2）恩氏蒸馏曲线的斜率表示从馏出量10%到馏出量90% 之间，每馏出1%，沸点升高的平均度数。 （3）斜率体现了馏分沸程的宽窄，馏分

6、越宽，斜率越大。,二、馏分组成与平均沸点,（一）沸程与馏分组成,（一）沸程与馏分组成,图 大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,二、馏分组成与平均沸点,（二）平均沸点 一般常用平均沸点来表征石油气化性能 1.体积平均沸点,t体,用恩氏蒸馏数据，主要用于求其他难于直接求得的平均沸点,主要用于求油品的真临界温度,Wi: i组分的质量分数 ti: i组分的沸点,二、馏分组成与平均沸点,主要用于求烃类混合物或油品的假临界温度和偏心因数,主要用于求油品的特性因数和运动粘度,主要用于求油品的氢含量、特性因数、假临界压力、燃烧热和平均相对分子质量等。,Ni: i组分的分子分数 ti: i组分的

7、沸点,Vi: i组分的体积分数 Ti: i组分的沸点,二、馏分组成与平均沸点,6.各种平均沸点的计算方法,这五种平均沸点,除体积平均沸点可根据油品恩代蒸馏数据计算外,其他几种都难以直接计算.因此,通常的作法: 先根据恩氏蒸馏数据求体积平均沸点和恩氏蒸馏10%90%斜率。 利用平均沸点温度校正图，求出其它平均沸点,三、密度和相对密度,石油及油品的密度与相对密度对生产、储藏和运输 有着重要的意义，在原油及产品的计量和炼油装置 设计等方面都是必不可少的。 （一）石油及石油产品密度和相对密度 1.密度:单位体积石油的质量，单位g/cm3、kg/m3。 2.标准密度 V= f(T) 同一油品在不同温度下

8、有不同的密度，所以应标明温度，通常用t表示t时油品的密度。 我国规定油品20时密度作为石油产品的标准密度，表示为20,三、密度和相对密度,3.液体石油产品相对密度 油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比，无单位 油品在t时的相对密度通常用d4t表示。在数值上等于t时油品的密度,我国及东欧各国常用的相对密度是d420 欧美各国常用的相对密度是d15.615.6（60F油品密度与60F水的密度之比）,d油品相对密度校正值,三、密度和相对密度,华氏温标（Fahrenheit，符号为）规定：在标准大气压下，冰的熔点为32，水的沸点为212，中间有180等分，每等分为华氏1度。,三、密度和相对密

9、度,4. 相对密度指数 美国石油协会（American Petroleum Institute)还常用相对密度指数API来表示油品的相对密度。,相对密度指数与相对密度成反比，相对密度越大，相对密度指数越小。,三、密度和相对密度,（二）相对密度与温度、压力关系 1. 温度的影响 温度升高，油品受热膨胀，体积增大，密度及相对密度减小。 在050范围内,为体积膨胀系数 或相对密度的平均温度校正系数,当温度与20差别较大，则不同温度与油品比重换算-按GB1885-1998石油密度计算换算表。,三、密度和相对密度,（二）相对密度与温度、压力关系,2. 压力的影响 液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压

10、力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响,三、密度和相对密度,（三）油品相对密度与馏分组成和化学组成的关系 同一原油的馏分，沸点升高，分子量增大，相对密度增大。 碳原子数目相同时，各族烃类相对密度大小顺序 芳烃环烷烃烯烃烷烃 芳烃含量增加，密度增加; 烷烃含量增加，密度减小,三、密度和相对密度,（四）混合物的密度和相对密度 当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，可近似的按照可加性的原则进行计算。,d混,：体积分率 w：质量分率,注意：各组分的相对密度必须是同一温度下的值,四、特性因数,（一）特性因数 1.特性因数是表征石油及其石油馏分化

11、学组成的一个重要参数, 是石油及其馏分平均沸点和相对密度的函数。,T：中平均沸点,2.化学组成对K的影响 同一族烃馏分越重，相对密度越大，沸点高，K接近。 碳原子数相同时， 烷烃环烷烃芳香烃,3.计算 经验公式或由图表查,四、特性因数,（二）相关指数 1.相关指数BMCI(美国矿务局相关指数）是石油体积平均沸点和相对密度的函数。,芳香烃环烷烃正构烷烃（约为0）,BMCI越大，芳香性越强,2.化学组成的影响 馏分越重，相对密度越大，沸点越高，K越小, BMCI越大 碳原子数相同时，,五、平均相对分子质量,石油的相对分子质量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由

12、于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种化合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用平均相对分子质量来表示。,五、平均相对分子质量,1.数均相对分子质量：是体系中具有各种相对分子质量的分子的摩尔分数（ni）与其相应的相对分子质量（Mi）的乘积的总和。,ni：摩尔分率 Mi: 相对分子质量 Ni: 物质的量/mol Wi: 质量/g,相对分子质量一般指的是数均相对分子质量,五、平均相对分子质量,2.重均相对分子质量：是体系中具有各种相对分子质量的分子的质量分率(Wi)与其相应的相对分子质量（Mi）的乘积的总和,五、平均相对分子质量,4. 石油及其馏分的数均相对分

13、子质量,几种原油馏分的分子量分布,五、平均相对分子质量,4. 石油及其馏分的数均相对分子质量,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。 当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,五、平均相对分子质量,4. 石油及其馏分的数均相对分子质量,石油各馏分的平均分子量范围,五、平均相对分子质量,5.石油馏分平均分子量的 近似计算公式 （1）经验关联式,式中：t石油馏分的实分子平均沸点() a,b,c 随馏分的特性因数不同而变化的参数,五、平均相对分子质量,5.石油馏分平均分子量的 近似计算公式,（2）中国石油大学

14、针对我国原油提出了如下的计算平均分子量的经验公式 ：,Mn184.52.295T-0.2332KT 1.32910-5(KT)2-0.62217T,式中：T馏分的中平均沸点() K馏分的特性因数 馏分油在20时的密度，g/cm3,六、粘度,粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油设计中不可缺少的物理性质 。,六、粘度,（一）定义 粘度：当流体在外力作用下流动时，相邻两 层分子间存在的内摩擦力将阻滞流体 的流动，这种特性称为流体的粘性。 衡量粘性大小的物理量就是粘度，粘 度反映了油品的流动性能 粘度值：表示流体流动时分子间摩擦产生阻 力的大小,六、粘度,（

15、二）粘度的表示方法 1.动力粘度（绝对粘度） （1）公式,（2）物理意义：两液体层垂直相距1m，其面积各为1m2，以1m/s相对速度运动时所产生的内摩擦力。,F：相邻两层流体作相对运动时产生的内摩擦力（剪切力），N S: 相邻两层流体的接触面积m2 d: 相邻两层流体的相对运动速度m/s dx：相邻两层流体的距离，m : 流体内摩擦系数，该流体的动力粘度 Pas,六、粘度,（二）粘度的表示方法 1.动力粘度（绝对粘度）,（3）单位：Pas 常用P(泊）或cP（厘泊） 1P=100cP=0.1Pas 1cP=1mPas （4）牛顿型流体：动力粘度不随剪切速度梯度 dv/dx变化的流体，符合公式

16、非牛顿型流体：动力粘度随剪切速度梯度dv/dx变化的流体，不符合公式,六、粘度,（二）粘度的表示方法 2.运动粘度：是动力粘度与同温度、同压力下该液体的密度之比 （1）公式,（2）单位：m2/s 常用St(斯）或cSt（厘斯） 1m2/s=106mm2/s 1St=100cSt=100mm2/s,vt：运动粘度m2/s t: 动力粘度Pas t: 液体的密度kg/m3,六、粘度,（二）粘度的表示方法 3.条件粘度：石油商品规格中还有各种条件粘度，例如恩氏粘度、赛氏粘度、雷氏粘度等，都是用特定仪器在规定条件下测定的，称为条件粘度。 恩氏粘度：试样在某t时，从恩氏粘度计中流出200mL的时间与20

17、同体积蒸馏水流出时间之比，常用E表示。,赛氏粘度：试样在某t时，从赛氏粘度计中流出60mL的时间（s）。分为赛氏通用粘度和赛氏重油粘度。 雷氏粘度：试样在某t时，从雷氏粘度计中流出50mL的时间（s）,各个粘度之间的关系： 运动粘度：恩氏粘度：赛氏通用粘度:雷氏粘度=1：0.132：4.62:4.05,六、粘度,（三）粘度与组成的关系 粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力，那么 它必然与流体的分子大小和分子结构有密切的关系。 对于同一系列的烃类，相对分子质量增加，分子间引力增加，粘度增大 当碳数相同时， 正构烷烃异构烷烃芳香烃环烷烃 即：环状的烃类链状的烃类 且环数越多，粘度越大 当分子中

18、的环数相同时，侧链越长，粘度越大。 对同种原油，馏分越重，粘度越大。,六、粘度,（四）粘度与温度的关系 温度升高，油品粘度减小，最终趋近一个极限值 1. 经验关系式,已知两个温度下的粘度，可计算出b和m，从而可计算任意温度下的粘度 以lgT为横坐标，lglg(vt+0.6)为纵坐标作图，也可求出。,六、粘度,2. 粘温特性 油品粘度随温度变化的性质称为粘温特性。,（1）粘度比：是油品在两个不同温度下的粘度之比,粘度比越接近1，表示油品的粘度随温度变化越小，粘温性质越好。,六、粘度,（2）粘度指数VI （Viscosity Index） 是目前世界上通用的表征粘温性质的指标 表示油品粘温性质比较

19、好的方法 粘度指数越高，表示油品的粘温特性越好。 以两种标准油为基准,六、粘度,（2）粘度指数（VI） 标准油 H组：把一种粘温性质很好的油切割成粘度不同的窄馏分，这一组标准油称为H组，规定其粘度指数为100 L组：把另一种粘温性质很差的油切割成粘度不同的窄馏分，这一组标准油称为L组，规定其粘度指数为0 计算公式,对于VI100的油品,对于VI100的油品,六、粘度,3. 粘温特性与化学组成的关系 （1）烃类的粘温性质与分子结构的关系,正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃，异构化程度越高，其粘温性质越差。 环状烃（环烷烃和芳烃）的粘温性质比链状烃要差，环数越多，粘温性质越差。 分子中环数相同时，侧链

20、越长，其粘温性质越好。,六、粘度,3. 粘温特性与化学组成的关系,（2）石油及馏分的粘温性质与化学组成的关系,同一原油的不同馏分，随着馏分沸点的升高，其粘度增加，粘温性质也变差。 不同原油的相同沸程的馏分 石蜡基原油的粘度较小，粘温性质较好 环烷基的原油的粘度较大，粘温性质比较差 中间基的原油的粘度与粘温性质介于二者之间。,六、粘度,（五）粘度与压力的关系 压力增大，油品粘度增加。 4MPa以下时，压力对油品粘度影响不大 4MPa以上时，压力对油品粘度影响较大 高于20MPa时，压力对油品粘度有显著影响,六、粘度,（六）油品粘度的求定 (七) 油品的混合粘度（查图） （八）气体的粘度,七、低温

21、流动性,1.油品在低温下失去流动性的原因 粘温凝固：含有较多环状烃类的油品，在低温下其粘度较高，形成了均匀的玻璃状物质而使油品丧失流动性 。 构造凝固：随着温度的降低，含蜡较多的油品中的正构烷烃等高熔点的烃类结晶析出，长大并连接成网状结晶，同时将处于液态的油品吸附，包围在网状骨架中，从而使整个油品失去流动性 。 说明：油品并不是在失去流动性的温度下才不能使用,七、低温流动性,2. 评定低温流动性能的指标 浊点：试油在规定的条件下冷却，开始出现微石蜡结晶或冰晶而使油品变浑浊时的最高温度 结晶点：在油品达到浊点后继续冷却，出现肉眼观察到的结晶时的最高温度 冰点：试油在规定的条件下冷却到出现结晶后，

22、再使其升温到所形成的结晶消失时的最低温度 这三者是汽油、煤油、喷气燃料等轻质油品的质量指标之一,七、低温流动性,2. 评定低温流动性能的指标 凝点：试油在规定的条件下冷却到液面不移动时的最高温度 倾点（油品的流动极限）：试油在规定的条件下冷却，能够流动的最低温度 冷滤点：试油在规定的条件下冷却，在1分钟内开始不能通过363目过滤网20mL时的最高温度 这三者是评定原油、柴油、润滑油、重油等油品的指标,油品的低温流动性和组成关系 在相对分子量接近时，烷烃环状烃异构烷烃 同系，相对分子质量越大低温流动性越差。,八、燃烧性能,石油产品大多数是作为燃料，与燃料的爆炸、着火、燃烧有关的性质如闪点、燃点、

23、自燃点等都是极其重要的质量指标。,八、燃烧性能,（一）闪点 定义：是石油产品等可燃性物质的蒸气与空气形成混合物，在有火焰接近时，能发生闪火的最低温度 特征 在闪点温度下的油品，只能闪火，不能连续燃烧 闪火是微小的爆炸，但闪火是有条件的，必要条件是混合气中烃类或油气的浓度有一定的范围 爆炸极限：这一浓度范围 爆炸下限：能发生闪火的最低油气浓度 爆炸上限：能发生闪火的最高油气浓度,八、燃烧性能,（一）闪点 3. 闪点与馏分组成、烃类组成和压力有关 馏分越重，闪点越高 烯烃的闪点比烷烃、环烷烃和芳香烃的都低 大气压力下降，闪点降低 4.测定油品闪点的方法,闭口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在密闭的容器

24、中进行的，适用于轻质油品和重质油品。 开口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在敞开的容器中进行的，油品蒸气可自由扩散到空气中去，这只能重质油料的闪点。,八、燃烧性能,（二）燃点和自燃点 燃点：油品在规定条件下加热到能被外部火源引燃，并能持续燃烧不少于5秒时的最低温度。燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。 自燃点：在无外界火源的情况下 ，油品即可因剧烈的氧化而产生火焰自行燃烧，这就是油品的自燃。油品能发生自燃的最低温度,八、燃烧性能,（二）燃点和自燃点 3. 闪点、燃点与油品的汽化性有关 自燃点与油品的氧化性有关 轻馏分分子小，沸点低，容易蒸发，所以馏分越轻， 闪点和燃点就越低 馏分越

25、轻，越难氧化，越重越容易氧化，所以轻馏分自燃点比重馏分的高 烷烃比芳烃容易氧化，所以，自燃点 烷烃环烷烃芳香烃,九、热性质,（一）烃类的质量热容 定义：单位质量物质在某一温度下，所吸收的热量与温度升高值之比，是温度、压力和体积的函数。,九、热性质,（一）烃类的质量热容 2.规律 温度和相对分子质量升高，质量热容增大 相对分子质量相近的烃类中， 烷烃环烷烃芳烃 同一族烃类，分子越大，质量热容越小 烃类组成相近的石油馏分中，密度越大，质量热容越小。,九、热性质,（二）汽化热 1.定义：单位质量物质在一定温度下由液态转化为气态所吸收的热量 2.烃类汽化热规律 油品越重，相对分子质量增大，沸点越高，汽化热减小 当相对分子质量相近时，烷烃与环烷烃的汽化热相差不多，而芳香烃的稍高一些,九、热性质,（三）焓H 1.定义：油品