第4章+原子吸收与原子荧光光谱法.ppt

1、原子吸收(AAS)和 原子荧光光谱法(AFS),第 4 章,本章主要内容,原子化器（火焰原子化器和石墨炉原子化器）,空心阴极灯,原子吸收光谱法中干扰的来源与种类,背景干扰与化学干扰的消除方法,一、什么是原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry, AAS) ？,基于被测元素基态原子在蒸气状态下对其原子共振辐射的吸收进行元素定量分析的方法,AAS是以被测元素的共 振线作光源,AAS是利用原子的外层 电子对辐射的共振吸收 过程，即: M M*,AAS目前只用于元素的 定量分析,AAS的波长范围在紫外- 可见光区,原子吸收分光光度计装置示意图,AAS是原子光谱，是吸

2、 收光谱,二、AAS 的历史背景,原子吸收现象的发现,1802年伍朗斯顿(W.H.Wollaston)在研究太阳连续光谱时，就发现了太阳连续光谱中出现的暗线,1859年基尔霍夫（G.Kirchhoff）与本生（R.Bunson）解释了暗线产生的原因是大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果,二、AAS 的历史背景,Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起,原子吸收光谱分析方法的提出与应用,1955年Walsh发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,

3、解决了原子吸收光谱的光源问题，直接导致了50年代末 PE 和 Varian公司原子吸收商品仪器的推出。,4-1 原子吸收光谱法,一、原子吸收光谱的产生,当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子外层电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，导致电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。,原子吸收光谱（线光谱）,共振吸收,各元素的原子结构和外层电子排布不同，元素从基态跃迁至激发态时吸收的能量不同，因而其共振吸收线具有不同的特征。,二、Boltzmann分布定律与温度对AAS的影响,结论,温度对原子发射光谱的

4、影响比对原子吸收光谱大；原子 发射光谱中的光源温度要比原子吸收光谱中的原子化器 的温度高。,Boltzmann分布定律,三 、原子吸收光谱的轮廓,原子吸收光谱法,1、谱线轮廓的概念,原子谱线尽管很窄，但不是严格的 几何线，而有一定的宽度,原子谱线的强度随波长或频率的 分布曲线称为谱线的轮廓，谱线 轮廓用半宽度和中心频率描述,谱线强度最大处对应的频率称为谱 线的中心频率；中心频率处所对应 的吸收称为峰值吸收；最大吸收或 发射强度一半处对应的频率或波长 范围称为半宽度。,中心频率,半宽度,峰值吸收,吸收线半宽度一般在0.010.1 发射线半宽度一般在0.0050.02 ,三 、原子吸收光谱的轮廓,

5、原子吸收光谱法,2、影响谱线变宽（Line broadening）的因素,N与激发态原子的平均寿命成反比。寿命越短， 谱线宽度越大。,（1） 自然宽度（ N ), 无外界因素影响时，谱线固有的宽度。,N 10-5 nm,与其他变宽相比，自然宽度可完全忽略,原子吸收光谱法,（2）多普勒变宽（热变宽，D 或 D ),由于基态原子受热后无规则运动引起的。,谱线的轮廓主要来源于多普勒变宽,或,D （ D）与吸收原子自身的相对原子质量、原子化 和激发温度及中心频率（波长）有关。,D 10-4 10-3 nm,原子吸收光谱法,（3）压力变宽(Pressure effect) 或称碰撞变宽(Collisio

6、nal broadening）,激发态原子因受到碰撞而导致激发态寿命下降、 谱线变宽。,与同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为赫尔兹 马克（Holtzmark）变宽或共振变宽。只有在待测元素 浓度很高时才出现，因此常忽略不计。,与非同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变宽称为洛伦兹 （Lorentz）变宽。常见的压力变宽。,压力变宽随激发温度的升高而加剧。,原子吸收光谱法,（4）场致变宽（Field broadening),在场致（外加场、带电粒子形成）的场作用下，电子能级进一步发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应，在原子吸收分析中，场变宽不是主要变宽）。,（5） 自吸（Self-ab

7、sorption）与自蚀（ self-reversal）变宽,光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。,原子吸收光谱法,三、积分吸收与峰值吸收,1、积分吸收,积分吸收与浓度的关系：,= KN0,对吸收曲线（Kv- v)进行积分后得到的总吸收称为面积吸收系数或积分吸收,原子吸收光谱法,三、积分吸收与峰值吸收,积分吸收,积分吸收的测量,需要一个分光系统，谱带宽度为 0.0001 nm, 且连续可调,通常光栅可分开0.1 nm，要分开0.01 nm 的两束光需要很昂贵的光栅；要分开两束波长相差0.0001 nm 的光，目前技术上 仍难以实现； 即使光

8、栅满足要求，分出的光也太弱，难以用于实际测量,AAS积分吸收测量的关键性难题,原子谱线太窄，积分吸收目前无法测定,原子吸收光谱法,三、积分吸收与峰值吸收,1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，谱峰最大吸收频率（波长）处的吸收系数（峰值吸收）与火焰中被测元素的原子浓度也正比。,2、峰值吸收,原子吸收光谱中吸收值的测量采用的就是峰值吸收,峰值吸收与原子浓度的关系：,原子吸收光谱法,三、积分吸收与峰值吸收,3、AAS的测量与定量分析依据,按照光的吸收定律：,= klN0,原子吸收光谱的定量依据,= Kc,原子吸收光谱法,三、积分吸收与峰值吸收,4、峰值吸收对光源的要求,峰值吸收

9、的测定要求光源为锐线光源,什么是锐线光源？,光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。,原子吸收光谱法,四、原子吸收光谱法的特点,1、 优 点,火焰光度计检出限可达10-9g/L; 石墨炉原子化光度计检出限可达10-101014g/L,火焰光度计的相对标准偏差（RSD） 3; 石墨炉原子化光度计的相对标准偏差（RSD） 5,可测70多种元素，既可测主量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素；既可测金属，还可间接测少量非金属元素如S、P、N等；既可测固体样品，也可测液体与气体样品,原子吸收光谱法,四、原子吸收光谱法的特点,2、

10、缺 点,4-2 原子吸收分光光度计,火焰原子吸收,石墨炉原子吸收,瓦里安Varian AA Duo 系列原子吸收光谱仪,4-2 原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪的基本结构,原子吸收光谱仪 的基本结构,锐线 光源,原子 化器,单 色器,数据 处理 与 输出,空心阴极灯,火焰 电热,光栅,光电倍增管,计算机,原子吸收分光光度计,与发射光谱仪相比：,光源,增加了一个锐线光源，该光 源提供原子吸收需要的谱线,有一个专门的原子化器，提 供样品蒸发与原子化需要的 能源,AAS中的检测器一般用光电倍 增管,1、AAS对光源的要求,(2) 锐线光源,光源的能量能被原子充分吸收，测定的灵敏度较高,在锐线光

11、源半宽度范围内，可认为原子的吸收系数为 常数，并等于中心波长处的吸收系数。,使用锐线光源时，吸光度与峰值吸收(K0)有如下关系： A=lgI0/I=0.4343K0L （A为中心频率处的吸光度；L为原子蒸气的厚度),(3) 强度大、稳定性好、背景小，噪音低,原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源,(1)辐射待测元素共振谱线,原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源,2、原子吸收光谱法中常用光源,空心阴极灯 (Hollow Cathode Lamp, HCL) 无极放电灯 (Electrodeless discharge lamps),原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源

12、,3、空心阴极灯(元素灯), 一种气体放电管,原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源,空心阴极灯,（1）空心阴极灯的结构,（由钨钛或 锆棒构成）,（由待测元素的纯金属或合金构成）,工作过程：,高压直流电(300V),原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源,空心阴极灯,（2）空心阴极灯的特点,发射待测元素的特征谱线较窄 灯内惰性气体压力小(一般为102 Pa)，产生压力变宽小 灯温度低（300-500oC)，产生热变宽小 接近自然宽度，是理想的锐线光源，满足： 发吸， 0发与0吸相同。 发射谱线强度大,可制成单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵，使用受限制，常用的是单

13、元素灯,原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源,空心阴极灯,（3）空心阴极灯灯电流对灯的影响,空心阴极灯的光强度和稳定性与灯电流有关，增大灯的工作电流，可增加发射强度，但太大，温度上升，热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；灯电流过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。,灯工作电流一般在120mA，根据情况选择合适的灯电流，满足要求的情况下，选用较低的工作电流。,原子吸收分光光度计,一、原子吸收光谱仪中的光源,空心阴极灯,（4）空心阴极灯的调制,光源调制定义：,将入射光所产生的直流信号转换成交流信号，通过电 学方法将其与来自火焰的直流信号滤掉（RC电路）， 从而避免火焰背景干扰。,通过脉冲方

14、式给光源供电，直接产生“脉冲”光。,光源调制方法：,在光源和火焰之间加一金属圆盘（分成四个扇形，其中对角的 两个扇形可让入射光通过）并以一定的速度（频率）旋转，入 射光被“切”成交变的光，其在光电倍增管的响应为交流信号。,单光束AAS仪,锐线光源,原子化器,双光束AAS仪,单光束仪简单、体 积小、价廉；但仪 器本身的不稳定性 对测定的影响不能 消除,双光束仪消除了光 源的不稳定性对测 定的影响，但火焰 的不稳定性影响依 旧存在,原子吸收分光光度计,二、光学系统,基本组成都是由光 源、(光源调节器)、 原子化器、分光系 统和检测系统组成。,锐线光源,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,1、AAS

15、法中原子化系统的作用与要求,作用： 使样品干燥、蒸发、原子化，产生气态基态原子 要求：（1）原子化效率高，产生基态原子数尽可能多， 且不应改变 （2）记忆效应小,2、AAS法中常用原子化系统的种类,（管式石墨炉原子化器）,最常用,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,3、火焰原子化系统,（1）火焰原子化器的结构,雾化器 预混合室， 燃气与助燃气 燃烧器 火焰,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,燃烧器,火焰,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,（2）火焰的分类, 按燃气与助燃气的不同, 按燃气与助燃气比例的不同,（燃气与助燃气比例大于化学计量）,温度高、干扰少、背

16、景低，适用于多数元素原子化,温度低、还原性强、背景高、干扰多、安全性差，适用于易形成难离解氧化物的元素如Fe、Co、Ni、Al、Cr等的分析,（燃气与助燃气比例小于化学计量）,温度低、氧化性强、适用于易电离元素如碱/碱土金属和不宜氧化的元素如：Au. Pt. Pd等的分析,（2）火焰的分类,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,（化学计量火焰 ）,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,（3）火焰的特性,决定于燃气和助燃气的种类、比例以及火焰的部位, 温度,易挥发易电离的化合物，如：Pb、Cd、Zn、Sn、 碱金属、碱土金属等化合物易选用低温火焰,温度过高：使试样原子

17、激发或电离，基态原子数减少， 吸光度下降。,温度过低：不能使试样中盐类解离或解离太小，测定的 灵敏度会受影响。,难挥发、易生成难解理化合物的元素如：Al、V、 Mo、Ti、W等化合物选用高温火焰，,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,（3）火焰的特性,不同燃气与燃气组成的火焰对光的吸收不同，透射比不同,与助燃气种类有关，影响火焰的稳定性与安全性, 燃烧速度, 氧化-还原特性, 透射比,与燃助比和类型有关,太快稳定性下降，甚至导致熄火（吹灭)； 太慢引起回火，安全性下降,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,（4）火焰的原子化过程,MX 液体试样,MX固体微粒,MX

18、气态分子,M 基态原子,干燥,熔融、蒸发,离解、原子化,激发态,离子,分子,干燥区,CaCl2,蒸发区（第一反应区）,CaCl2,原子化区（光谱观测区）,电离区（第二反应区）,Ca、Cl,Ca2、Cl,Ca(OH)2,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,火焰原子化系统,（5）火焰原子化的特点,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,4、石墨炉原子化系统（电热原子化系统）,光束,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,石墨炉原子化系统,光束,（1）石墨炉原子化系统的结构,石墨管,石墨炉原子化器由：石墨管、炉体和电源 三部分组成,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,石墨炉原子化系统,（2）石墨炉原子化的基

19、本过程,试 样,石 墨 管,干 燥,灰 化,原子化,净化,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,石墨炉原子化系统,（3）石墨炉原子化的特点,缺点,基体效应和背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。,优点,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,5、低温原子化系统,Hg2+ + SnCl2 Hg + Sn4+ + 2Cl-,（1）冷原子化法,用于Hg的分析,载气,带石英窗的吸收管,Hg + 载气,h 253.7nm,原子吸收分光光度计,三、原子化系统,低温原子化系统,（2）氢化物发生法,As(V),As(),AsH3（砷化三氢）,As,用于As、Se、Sb、Ge、Bi、Te和Sn的测定,检出限比火焰法低1

20、3个数量级； 选择性好，干扰少。,（3）低温原子化法的特点,原子吸收分光光度计,四、原子吸收分光光度计的性能指标,1、吸收灵敏度的概念（S1%),产生1%的吸收（即透过率T=99%，吸光度A=-lgT=0.0044）时所对应的测定元素的浓度或质量数,火焰原子化法,石墨炉原子化法,2、检出限（D.L）,4-3 AAS中的干扰及消除,AAS法中的干扰种类,物理干扰 化学干扰 电离干扰 光谱干扰,AAS中的干扰及消除,一、物理干扰及其消除,试样溶液物理性质的变化而引起吸光度变化的效应。,试液的粘度和雾化气压影响取样速度 表面张力影响雾滴的大小,物理干扰是最基本和普遍存在的干扰，是无选择性的,1、何谓

21、物理干扰 ？,2、物理干扰 的消除,配制与试样溶液组成相似的标准溶液。,用标准加入法进行定量分析。,稀释试样溶液，减少粘度的变化,（最常用的方法）,避免用粘度较大的H2SO4、H3PO4处理试样，用有机溶剂,AAS中的干扰及消除,二、化学干扰及其消除,1、什么是化学干扰 ？,待测元素与共存组分间发生化学反应而对测定造成的干扰,化学干扰具有选择性,例如： PO43- 与Ca2+的反应，干扰Ca的测定。 Al和Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。 W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。,AAS中的干扰及消除,二、化学干扰及其消除,2、化学干扰的消除,（1） 加入释放剂,即能优先与干扰物形成

22、更稳定化合物的试剂,常见释放剂,一般为阳离子，如Sr、La等用于磷酸根的释放剂,LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl,例：,Ca2+,Ca2P2O7 （ 焦磷酸钙）,加入LaCl3作为释放剂，释放待测Ca,（广泛应用）,AAS中的干扰及消除,二、化学干扰及其消除,化学干扰的消除,（2）加入保护剂,更容易与被测元素形成稳定、易挥发、易原子化组分的试剂,常见保护剂,一般为络合剂，如EDTA、8-羟基喹啉,Ca2+ + Y = CaY,例：,Ca2+,Ca2P2O7 （ 焦磷酸钙）,加EDTA作保护剂，生成CaY，避免磷酸根与Ca的结合,（广泛应用）,AAS中的干扰及消除,二、化学干扰及其消

23、除,化学干扰的消除,（3）加入缓冲剂,过量加入的能恒定测定过程中的干扰从而抑制或消除干扰对测定影响的试剂,用萃取、沉淀、离子交换等分离方法提前把干扰离子与待测元素分离，然后再测定。,（4）分离法,（5）改变火焰类型,适当提高火焰温度使难挥发、难解离的化合物较易原子化。,（6）改变火焰特性,（7）采用标准加入法定量,AAS中的干扰及消除,三、电离干扰及其消除,1、什么是电离干扰 ？,元素（主要是电离能低的碱金属和碱土金属元素）在原子化过程因电离导致基态自由原子数量下降而对测定造成的干扰,2、减少电离的方法,加入易电离的物质（消电离剂）， 抑制待测元素电离,选择合适的火焰温度和火焰组成及类型,常见

24、消电离剂为碱金属的卤化物如CsCl、KCl、NaCl等,增加火焰的还原性可以抑制电离,采用标准加入法定量,纯水溶液,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,待测元素的分析线与干扰谱线（如背景吸收、共存元素的吸收线及待测元素的非分析线）重叠或分辨不清而引起的干扰。,光谱干扰包括谱线干扰和背景干扰两种,1、 谱线干扰及其消除,分析线与共存元素吸收线或待测元素的非分析线或其它辐射线的波长接近造成谱线重叠或分辨不清而引起的干扰现象。,另选分析线 减少狭缝宽度 选用较小的空心阴极灯电流 对光源进行调制 分离干扰元素,消除谱线干扰的方法,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,2、背景干扰及其消除

25、,由于原子化器（火焰和石墨炉）中存在的气体分子和盐类所产生的吸收（分子吸收，带光谱）以及存在的固体颗粒对光的散射（带光谱）引起的干扰。,背景产生的吸收往往较大（尤其在石墨炉原子化器 中），因此背景干扰必须消除,背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。,背景干扰的校正方法,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（1）氘灯（连续光源）背景校正技术,先以元素灯辐射样品，产生吸收 (AH) 包括原子吸收和背景吸收,AH = AaH + AbH,再以氘灯辐射样品，产生吸收(AD) 产生背景吸收，原子吸收很弱,AD = AbD,AaD0,原子吸收,AaH = AH -AD,所以：,

26、AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（2） Zeeman(塞曼)效应背景校正技术, Zeeman效应的概念,在磁场作用下，简并的能级发生分裂并导致产生多条谱线的现象。,正常Zeeman效应,每条谱线分裂为三条分线，中间一条为 组分，其频率不受磁场的影响，偏振方向平行磁场；其它两条称为组分，其频率与磁场强度成正比，偏振方向垂直磁场。,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（2） Zeeman(塞曼)效应背景校正技术, Zeeman效应产生的原因,H = 0,H 0,+,-, 其波长与磁场强度成正比，不再为未加磁场时的原子吸收波长，偏振方向垂直于磁

27、场,该跃迁只能吸收垂直于磁场方向的偏振光。,组分，其波长不受磁场的影响，等于未加磁场时的原子吸收波长，偏振方向平行于磁场；该跃迁只能吸收平行于磁场方向的偏振光。,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（2） Zeeman(塞曼)效应背景校正技术,Zeeman效应背景校正技术的基本方法,磁场加在原子化器上，使原子化器中的原子能级发生Zeeman效应进行背景校正,磁场加在空心阴极灯上，使光源中的原子能级发生Zeeman效应进行背景校正,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（2） Zeeman(塞曼)效应背景校正技术,交变磁场调制方式,B0,当B 0

28、时,只有背景吸收,A1 = Ab,A1 = Ab,当B = 0时,原子与背景都产生吸收,A2 = Aa + Ab,A2 = Aa + Ab,B=0,所以：,Aa = A2-A1,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（2） Zeeman(塞曼)效应背景校正技术, 恒定磁场调制方式,平行于磁场,当入射光的偏振方向垂直于磁场时,只有背景吸收,A1 = Ab,原子与背景都产生吸收,A2 = Aa + Ab,所以：,Aa = A2-A1,A1 = Ab,当入射光的偏振方向平行于磁场时,A2 = Aa + Ab,AAS中的干扰及消除,四、光谱干扰及其消除,背景干扰及其消除,（3）

29、 邻近非共振线校正法（双线校正法）,对共振线 (1) 的吸收 (A1) 待测元素和背景都吸收,A1 = At + Ab1,对邻近非共振线 (2) 的吸收 (A2) 只有背景吸收(Ab2),A2 = Ab2,当1和2邻近时（ | 12 | 10nm），对于背景吸收有：,Ab1 Ab2,At = A1-A2,所以：,4-4 原子吸收光谱法分析,一、仪器操作条件的选择,1、灯电流的选择,2、吸收线的选择,在没有谱线干扰时，选用主共振线或其它共振线,避免谱线干扰，获得最大检测灵敏度,原子吸收光谱法分析,一、仪器操作条件的选择,3、光谱通带（单色器狭缝宽度）的选择,小狭缝有利于消除光谱尤其是谱线干扰；

30、大狭缝有利于提高检测灵敏度,例：,测定Ag，选用分析线328.1nm，干扰元素Cu在327.4nm 处有吸收线，要消除Cu线的干扰，应选用多大的狭缝？设单色器的倒线色散率D-1为1.6nm/mm,原子吸收光谱法分析,一、仪器操作条件的选择,4、原子化条件的选择,（1）火焰原子化,火焰的类型与特性选择 燃烧器高度的选择 原子化器的吸喷速度选择,（2）石墨炉原子化,过小，信号弱，灵敏度低,过大，对火焰产生冷却效 应，影响原子化效率并导致自吸严重,石墨管的选择 升温程序的选择 基体改进剂的选择 进样量的选择,消除基体效应,5100 L,原子吸收光谱法分析,二、原子吸收光谱定量分析方法,1、校正曲线法（外标法）,CX,AX,拟合为一元线性回归方程：,A = KC,则：,Cx = Ax / K,简单，但物理干扰严重时不适用,原子吸收光谱法分析,二、原子吸收光谱定量分析方法,2、标准加入法,（1）外 推 法,CX,准确，不怕物理干扰、化学干扰等，但麻烦。适用于少量样品且基体复杂、物理干扰大的样品分析,（2）一次添加法,Ax = K Cx,AT = K( Cx + Cs ),4-5 原子荧光光谱法 Atomic Fluorescence Spectrometry,一、原子荧光