第一讲原子结构与元素周期系+.ppt

1、2020/9/21,原子结构与元素周期系,1,第一讲:原子结构与元素周期系,核外电子的运动状态 核外电子的排布和元素周期系 元素基本性质的周期性,2020/9/21,原子结构与元素周期系,2,第一部分 核外电子的运动状态,氢原子光谱和玻尔理论 微观粒子的波粒二象性 波函数和原子轨道 概率密度和电子云 波函数的空间图象 四个量子数,2020/9/21,原子结构与元素周期系,3,11 氢原子光谱和玻尔理论,氢原子光谱和玻尔理论 玻尔理论的应用 玻尔理论局限性,2020/9/21,原子结构与元素周期系,4,经典物理学概念面临的窘境,Rutherford “太阳-行星模型 ”的要点：,1. 所有原子都

2、有一个核即原子核(nucleus)； 2. 核的体积只占整个原子体积极小的一部分； 3. 原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上； 4. 电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,5,在对粒子散射实验结果的解释上, 新模型的成功是显而易见的, 至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念, 带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量, 运动着的电子轨道会越来越小, 最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生, 将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境 ？,会不会？！,2020/9/21,原子结构与元素周期

3、系,6,氢原子结构的量子力学模型：玻尔模型 The quantum mechanical model of the structure of hydrogen atom Bohrs model,特征: 不连续的、线状的; 是很有规律的。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,7,氢原子光谱由五组线系组成, 任何一条谱线的波数(wave number)都满足简单的经验关系式:,如：对于Balmer线系的处理,n = 3 红 （H） n = 4 青 （H ） n = 5 蓝紫 （ H ） n = 6 紫 （H ）,2020/9/21,原子结构与元素周期系,8,2020/9/21,原子结构与元素

4、周期系,9,原子光谱 是不连续性的线状光谱 氢原子光谱 是最简单的原子光谱 玻尔的三点假设,氢原子光谱和玻尔理论,2020/9/21,原子结构与元素周期系,10,1. 电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动，即电子轨道的角动量P，必须等于h/2的整数倍。这种符合量子化条件的轨道称为稳定轨道，电子在稳定轨道上运动时，并不放出能量。,玻尔的三点假设,2020/9/21,原子结构与元素周期系,11,2.电子的轨道离核越远，原子所含的能量越大，原子在正常或稳定状态时（称为基态），各电子尽可能处在离核最近的轨道上，这时原子的能量最低。当原子从外界获得能量时（如灼热、放电、辐射等

5、）电子可以跃迁到离核较远的轨道上去，即电子已被激发到较高能量级上，此时原子和电子处于激发态。 3.只有电子从较高的能级（即离核较远的轨道）跃迁到较低的能级（即离核较近的轨道）时，原子才会以光子形式放出能量。 h=E2- E 1,2020/9/21,原子结构与元素周期系,12,玻尔理论的应用,成功解释了H及He+ 、Li2+、B3+原子光谱的产生和规律性 “连续”或“不连续”实际上就是量的变化有没有一个最小单位。 说明了氢原子的稳定性 计算氢原子的电离能与实验值非常接近 E-2.1710-216.021023-1305.4kJ/mol 实验值为 -1312 kJmol,2020/9/21,原子结

6、构与元素周期系,13,玻尔理论局限性,对氢原子光谱的精细结构无法说明 不能说明多电子原子光谱 不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂 结论：量子性是微观世界的重要特征，要正确客观地反映微观世界微粒运动的规律，就必须用建筑在微观世界的量子性和微粒运动的统计性这两个基本特征基础上的量子力学来描述。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,14,12 微观粒子的波粒二象性,一、 光和实物粒子的波粒二象性 1924年德国物理学家 L de Broglie (德布罗意)提出假设： 既然光是一种微粒又是一种波，那么静止质量不为零的实物粒子也含有相似的二象性 1927年C.J.Pavisson (戴维逊)和L.

7、H.Germer (盖末尔)获得一种晶体的电子衍射图，从实验上证实了de Broglie的假设，从此科学家们开始接受实物粒子的二象性。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,15,电子衍射实验示意图 用电子枪发射高速电子通过薄晶体片射击感光荧屏，得到明 暗相间的环纹，类似于光波的衍射环纹。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,16,结论： 1.电子等实物粒子具有波粒二象性； 2.不能用经典物理的波和粒的概念来理解它的行为。 再次说明描述电子等微粒的运动规律只能用描述微粒运动规律的量子力学。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,17,二、 不确定原理和几率概念,不确定原理： 一个

8、粒子的位置和动量不能同时地、准确地测定。 注意：这里所讨论的不确定性并不涉及所用的测量 仪器的不完整性，它们是内在固有的不可测定性。 xh/4 mv,2020/9/21,原子结构与元素周期系,18,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精到x 0.01 cm,其速度测不准情况为：, 对宏观物体可同时测定位置与速度,2020/9/21,原子结构与元素周期系,19,例2: 对于微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 Kg, 半径 r = 10-10 m，则x至少要达到10-11 m才相对准确，则其速度的测不准情况为：,若m非常小，则其位置与速度是不能同时准确测定的,2020/9/

9、21,原子结构与元素周期系,20,对于氢原子的基态电子，玻尔理论得出结论是：氢原子核外电子的玻尔半径是52.9pm;它的运动速度为2.18107m/s,相当于光速(3108m/s)的7。已知电子的质量为9.110-31kg,假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即： (mv)=9.110-31104kgm/s =9.110-27kgm/s 这样,电子的运动坐标的测量偏差就会大到: x=5.27310-35kgm2s-19.110-27kgm/s =579510-12m= 5795 pm 这就是说，这个电子在相当于玻尔半径的约110倍(5795/52.9)的内外空间里都可以找到,则必

10、须打破轨迹的束缚： 宏观确定时间确定位置轨迹。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,21,结论：不确定原理很好地反映了微观粒子的运动特征波粒二象性；根据量子力学理论，对微观粒子的运动规律只能采用统计的方法作出几率性的判断。不确定原理促使我们对微观世界的客观规律有了更全面更深刻的理解。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,22,13 波函数和原子轨道,薛定谔方程 波函数和原子轨道 一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。 波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,23,波函数的意义,原子核外电子的一种运动状态 每一个波函数都有对

11、应的能量 E 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义,2020/9/21,原子结构与元素周期系,24,从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n l m 三个常数项的三变量（x、y、z）的函数。通常用 表示。 应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n l m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n l m称为量子数。通过一组特定的n l m就可得出一个相应的 ， n，l，m（x、y、z。每一个 即表示原子中核外电子的一种运动状态。,202

12、0/9/21,原子结构与元素周期系,25,波函数和原子轨道 波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。 按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩M.Born 假定粒子的波函数已不再是振幅的函数，取代它的是粒子出现的几率，当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率也就越大。 一定的波函数表示电子的一种运动状态， 状态轨道。 波函数叫做原子轨道， 即波函数与原子轨道是同义词。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,26,14 概率密度和电子云,概率和概率密度 概率 |(xyz)|2 d 概率密度 =|(xyz)|2 电子云 |2

13、的空间图像就是电子云分布图像,2020/9/21,原子结构与元素周期系,27,电子云 | |2 的空间图像就是电子云分布图像 即电子云是从统计的概念出发，对 核外电子出现的概率密度做形象化 的描述。当电子云中黑点密的地方 表示电子在此处出现的概率密度大， 黑点稀的地方表示概率小。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,28,2020/9/21,原子结构与元素周期系,29,2020/9/21,原子结构与元素周期系,30,表示径向电子云分布的两种方法,之一:(蓝色曲线) 纵坐标: R2 离核越近, 电子出现的概率密 度(单位体积内的概率)越大。 (这种曲线酷似波函数分布曲线),2020/9/2

14、1,原子结构与元素周期系,31,之二:(红色曲线) 纵坐标: 4r 2 R 2 4r2R2曲线是4r 2曲线和R 2 曲线的合成曲线 曲线在 r =53 pm 处出现极大值, 表明电子在距核53 pm的单位厚 度球壳内出现的概率最大 波动力学模型得到的半径恰好 等于氢原子的玻尔半径,表示径向电子云分布的两种方法,2020/9/21,原子结构与元素周期系,32,2020/9/21,原子结构与元素周期系,33,如果我们定义一个离核距离为r,厚度为dr的薄层球壳，由于以r为半径的球面的面积为4r2,球壳的体积为dV=4r2dr,则在此球壳内电子出现的概率为4r22dr。令D(r)4r22并把D(r)

15、叫做径向分布函数，它是半径r的函数。以D(r)为纵坐标，半径r为横坐标所作的图叫做径向分布函数图。图13是氢原子的1s轨道的径向分布函数图。 对比图1-1与图1-3，可见D(r)与2的图形是不同的，1s轨道的2最大值出现在近核处，而D(r)在r52.9pm处有极大值。因为近核处虽然2值最大，而r很小 ，D(r)不会很大，在远离核处，尽管r很大，但因此时2变小，D(r)也不会很大,2020/9/21,原子结构与元素周期系,34,15 波函数的空间图象,Z=cos 数学表达式 =sincos y=sinsin 2=2+y2+Z2 tan=y/,变数分离:(,y,Z)=(,)=R()Y(,),202

16、0/9/21,原子结构与元素周期系,35,2020/9/21,原子结构与元素周期系,36,径向波函数图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,37,径向密度函数图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,38,径向分布函数图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,39,波函数的角度分布图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,40,角度部分的图形,2020/9/21,原子结构与元素周期系,41,电子云等密度面图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,42,电子云界面图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,43,电子云图,2020/9/21,原子结构与元素周期系,44,2

17、020/9/21,原子结构与元素周期系,45,原子轨道的形状,2020/9/21,原子结构与元素周期系,46,16 四个量子数,2,m=0,+1,-1,+2, l,2020/9/21,原子结构与元素周期系,47,2020/9/21,原子结构与元素周期系,48,（1）主量子数 n (principal quantum number),描述电子运动状态的四个量子数, 与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决 定于n, 确定电子出现概率最大处离核的距离, 不同的n 值，对应于不同的电子壳层 . K L M N O.,2020/9/21,原子结构与元素周期系,49, 与角动量有关，对于多电子原子,

18、l 也与E 有关 l 的取值 0，1，2，3n-1(亚层） s, p, d, f. l 决定了的角度函数的形状,（2） 角量子数l (angular momentum quantum umber),2020/9/21,原子结构与元素周期系,50, 与角动量的取向有关，取向是量子化的 m可取 0，1, 2l 取值决定了角度函数的空间取向 m 值相同的轨道互为等价轨道,（3） 磁量子数m ( magnetic quantum number),2020/9/21,原子结构与元素周期系,51,s 轨道(l = 0, m = 0 ) : m 一种取值, 空间一种取向, 一条 s 轨道,p 轨道(l =

19、1, m = +1, 0, -1) m 三种取值, 三种取向, 三条等价(简并) p 轨道,2020/9/21,原子结构与元素周期系,52,d 轨道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五种取值, 空间五种取向, 五条等价(简并) d 轨道,2020/9/21,原子结构与元素周期系,53,f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道,2020/9/21,原子结构与元素周期系,54,（4） 自旋量子数 ms (spin quantum number), 描

20、述电子绕自轴旋转的状态 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为 ms 取值+1/2和-1/2，分别用和表示,2020/9/21,原子结构与元素周期系,55,n, l, m 一定, 轨道也确定,0 1 2 3 轨道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3pz n =3, l =2, m =0, 3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),n l m ms,2020/9/21,原子结构与元素周期系,56,对比玻尔原子结构模型和波动力学模型两者所得的结果可得：,两种理论都有着相同的能量表达式；

21、 波函数能解释其它一些原子的性质，如光谱线的强度等； 从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规定的。 在Bohr理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像,2020/9/21,原子结构与元素周期系,57,第二部分 核外电子的排布 和元素周期系,多电子原子的能级 核外电子层结构的原则 原子的电子层结构和元素周期系,2020/9/21,原子结构与元素周期系,58,多电子原子的能级,鲍林（L.Pauling）的近似能级图 屏蔽效应 钻穿效应 科顿原子轨道能级图,2020/9/21,原子结

22、构与元素周期系,59,2020/9/21,原子结构与元素周期系,60,多电子原子近似能级图的特点：,近似能级图是按原子轨道的能量高低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级 1s 第一能级组 2s2p 第二能级组 3s3p 第三能级组 4s3d4p 第四能级组 5s4d5p 第五能级组 6s4f5d6p 第六能级组 7s5f6d7p 第七能级组 在能级图中可以看到：相邻的两个能级组之间的能量差较大，而在同一能级组中各能级的能量差较小。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,61,在能级图中:所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力相同，只是空间取向不同的轨道。

23、 角量子数l相同的能级，其能量由主量子 数n决定，n越大，能量越高。 主量子数n相同，角量子数l不同的能级，其能量随l的增大而升高。 主量子数n和角量子数l同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,62,屏蔽效应,在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电荷数减少。,Z*=Z E= =,2020/9/21,原子结构与元素周期系,63,由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该

24、电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和屏蔽效应。 为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算。 Slater规则如下： 将原子中的电子分成如下几组： (1s)(2s,2p)(3s,3p)(3d)(4s,4p)(4d)(4f)(5s,5p) 余类推。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,64,(a)位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。 (b)1s轨道上的2个电子之间的 0.30/e 其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35/e (c)被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85/e，而小于（n2）

25、的各电子对它们的1.00/e (d)被屏蔽的电子为nd或nf时，同组电子屏蔽为0.35/e，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数1.00/e。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,65,在计算某原子中某个电子的值时，可将有关屏蔽电子对该电子的值相加而得。例如:1. 计算铝原子中其它电子对一个3p电子的值。 2. 计算钪原子中的一个3s电子和一个3d电子各自的能量。,总的屏蔽有如下顺序：nsnpndnf 即p电子受核吸引力小于s电子，d电子又小于p电子，f电子小于d电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。其能量顺序：nsnpndnf。,2020/9/21,原子结构与元素周

26、期系,66,解：铝原子的电子排布情况为 1s22s22p63s23p1 按斯莱脱规则分组：(1s)2(2s,2p)8(3s,3p)3 根据（b）得，(3s,3p)3中另外两电子对被屏蔽的一个3p电子的0.352 根据（c）得，(2s,2p)8中的8个电子对被屏蔽电子的0.858；而(1s)2中的2个电子对被屏蔽电子的1.002 故0.3520.8581.0029.50,2020/9/21,原子结构与元素周期系,67,2.解：电子分组情况为： (1s)2(2s,2p)8(3s,3p)8(3d)1(4s,4p)2 3s电子的0.3570.8581.00211.25 3d电子的1.001818.00

27、 根据E的计算公式，得：,E3s 143.7（eV） E3d= -13.6(eV),2020/9/21,原子结构与元素周期系,68,例3：19K的电子排布是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 4s1 而不是1s2，2s2 2p6, 3s2 3p6 , 3d1？,(1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (4s1) Z = 19 (0.858 + 1.0 10) = 2.2 E = (2.22/ 42) 13.6 = 4.114eV (1s2) (2s2 2p6) (3s2 3p6 ) (3d1) Z = 19 ( 18 1) = 1 E = (12/ 32) 13.6 =

28、 1.51eV,2020/9/21,原子结构与元素周期系,69,例：试应用Slater计算方法求算氧原子的第一电离能 解：氧原子O结构为1s2, 2s2 2p4, 氧离子结构为1s2, 2s2 2p3，氧原子的电离能 (I) O = O+ + e,I = E (O+) - E (O) = E(2s2 2p3) - E(2s2 2p4) O+： (1s2) (2s2 2p3) ZO+* = 8 - (40.35 + 20.85) = 4.9 E(O+) = 5(-13.6) = 5(- 81.63) = -408.17eV O： (1s2) (2s2 2p4) ZO* = 8 - (50.35

29、+ 20.85) = 4.55 E(O) = 6 (-13.6) = -422.34eV,2020/9/21,原子结构与元素周期系,70,2020/9/21,原子结构与元素周期系,71,钻穿效应,在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多，表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用。 由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为钻穿效应。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,72,2020/9/21,原子结构与元素周期系,73,科顿原子轨道能级图,2020/9/21,原子结构与元素周期

30、系,74,Cotton原子轨道能级图与Pauling近似能级图的主要区别是什么？,Pauling近似能级图是按照原子轨道能量高低顺序排列的，把能量相近的能级组成能级组，依1，2，3，能级组的顺序，能量依次增高。 Cotton的原子轨道能级图指出了原子轨道能量与原子序数的关系，定性地表明了原子序数改变时，原子轨道能量的相对变化，从Cotton原子轨道能级图中可以看出，原子轨道的能量随原子序数的增大而降低，不同的原子轨道下降的幅度不同，因而产生相交的现象。同时也可看出，主量子数相同时，氢原子轨道是简并的，即氢原子轨道的能量只与主量子数n有关，与角量子数l无关。,2020/9/21,原子结构与元素周

31、期系,75,为什么第四周期元素失电子时，4s电子先于3d电子？,先失哪个电子不是只看该轨道能量的高低，而应取决于体系的总能量。第四周期的K、Ca、Sc、Ti等元素核外电子的构型依次为Ar4s1 、Ar4s2 、Ar3d14s2 、Ar3d24s2 ，从这些电子构型可以看出，尽管4s轨道能量高于3d轨道能量，但这些元素中性原子的电子还是先填满4s轨道，即在这些中性原子中，电子填在4S轨道比3d轨道可使体系获得较低的总能量。但是我们不能就此得出Sc、Ti等失去3d电子比失去4s电子使体系获得较低的总能量，因为我们这里涉及到两种完全不同的体系中性原子体系和离子体系。 以 Ti原子为例。Ti原子失去两

32、个电子变成Ti2+，是失去3d电子还是4s电子，实质上就是要弄清楚Ar4s2构型和Ar3d2构型哪个体系总能量较低的问题。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,76,我们知道，随着原子序数的增加，有效核电荷Z*也增加，原子各轨道能级次序变得与氢原子轨道能级次序越来越相似，即具有相同的主量子数的各能级趋于简并，能级高低主要取决于主量子数。Ti2+的有效核电荷 Z*比 Ti的有效核电荷 Z*高得多。因此Ti2+的 4s轨道能量与3d轨道能量之差比中性原子 Ti相应两轨道能量之差大得多。另外，Ti2+的电子相互作用能却因电子数目的减少而变小。这样，在Ti2+中4s与3d轨道能量的差超过了电子相

33、互作用能量的差，轨道能量的顺序就决定了体系总能量的顺序。所以，对Ti2+来说，构型Ar3d2的体系总能量比Ar4s2的低。因此Ti先失去的是4s电子，而不是3d电子。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,77,核外电子层结构的原则,能量最低原理 堡里不相容原理 （奥地利科学家） 洪特（Hund）规则（德国科学家）,2020/9/21,原子结构与元素周期系,78,能量最低原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,79,堡里不相容原理,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数

34、为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论： a)每一种运动状态的电子只能有一个。 b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。 c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。 d)每个电子层原子轨道的总数为n 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n个。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,80,洪特（Hund）规则,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。 例: 7N 2s 2p 1s,2020/9/21,原子结

35、构与元素周期系,81,作为洪特规则的特例，等价轨道： 全充满 p6、d10、f14 半充满 p3、d5、 f7 全 空 p0、d0、 f0 的结构状态比较稳定 例： 19号 K 1s22s22p63s23p64s1 原子实结构式为 Ar4s1 24号 Cr Ar3d54s1,2020/9/21,原子结构与元素周期系,82,原子的电子层结构和元素周期系,原子的电子层 原子的电子层结构与元素的分区 原子的电子层结构与周期的关系 原子的电子层结构与族的关系 元素周期系的发展前景,2020/9/21,原子结构与元素周期系,83,原子的电子层,注意几个例外 : 24号Cr 3d54s1 29号Cu 3d

36、104s1 40号Zr 4d25s2 41号Nb 4d45s1 42号Mo 4d55s1 43号Tc 4d55s2 44号Ru 4d75s1 45号Rh 4d85s1 46号Pd 4d10,2020/9/21,原子结构与元素周期系,84,原子的电子层结构与元素的分区,2020/9/21,原子结构与元素周期系,85,核外电子的排布（原子的电子层结构）,2020/9/21,原子结构与元素周期系,86,11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 S

37、i Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6,2020/9/21,原子结构与元素周期系,87,* Ar 原子实，表示 Ar 的电子结构式 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 。 原子实后面是价层电子，即在化学反应中可能发生变化的电子。,* 虽先排 4s 后排 3d ， 但电子结构式中先写 3d，后写 4s,* 21 S

38、c Scandium 钪 Ar 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 Ar 3d24s2 23 V Vanadium 钒 Ar 3d34s2,24 Cr Chromium 铬 Ar 3d54s1,25 Mn Manganese 锰 Ar 3d54s2 26 Fe Iron 铁 Ar 3d64s2 27 Co Cobalt 钴 Ar 3d74s2 28 Ni Nickel 镍 Ar 3d84s2,* 19 K Potassium 钾 Ar 4s1 20 Ca Calcium 钙 Ar 4s2,2020/9/21,原子结构与元素周期系,88,1 、 元素的周期,周期的划分与能级组的划分完

39、全一致，每个能级组都独自 对应一个周期。共有七个能级组， 所以共有七个周期。,第一周期： 2 种元素 第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道,第二周期： 8 种元素 第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道,(2)元素周期系,2020/9/21,原子结构与元素周期系,89,第三周期： 8 种元素 第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道,第五周期： 18 种元素 第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道,第四周期： 18 种元素 第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道,2020/9

40、/21,原子结构与元素周期系,90,第七周期： 32 种元素 第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道,第六周期： 32 种元素 第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道,2020/9/21,原子结构与元素周期系,91,2 、 元素的区和族,s 区元素 包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 2 ，属于活泼金属。,p 区元素 包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族， VIIA 族， 0 族 （ VIIIA族 ），价层电子组态为 ns 2 np 1 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素 。,s

41、 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。,价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,92,d 区元素 包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族， VII B 族，VIII 族 。价层电子组态一般为 ( n1 ) d 1 8 ns 2 ，为过渡金属。( n1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。,d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n

42、1 ) d 的电子数与 ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素 。,ds 区元素价层电子组态为 ( n1 ) d 10 ns 1 2 。 有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属 。,ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数 。,f 区元素 价层电子组态为 ( n2 ) f 0 14 ( n1 ) d 0 2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族 。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,93,原子的电子层结构与周期的关系,各周期元素的数目相应能级组中原子

43、轨道所能容纳的电子总数2、8、8、18、18、32 p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、Te、At，在此诸元素的右上方位是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些具有半导体的性质，周期表中约4/5的元素是金属。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,94,原子的电子层结构与族的关系,主族元素的族数（包括ds区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外） 副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数（s+d）电子数10,2020/9/21,原子结构与元素周期系,95,副族元素的氧化态 均能呈现多种,2020/9/21,原子结构与元素周期系,96,元

44、素周期系的发展前景,2020/9/21,原子结构与元素周期系,97,第三部分 元素基本性质的周期性,原子半径 电离能 元素的电负性 电子亲合势,2020/9/21,原子结构与元素周期系,98,31 原子半径,A.共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。 一般 单键半径 双键半径 叁键半径 B.金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径 1015% 。 C.范德华半径非键和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 一般范德华半径最大（非键合），共价半径最小（轨道重叠），金属半径位中间（紧密堆积）,202

45、0/9/21,原子结构与元素周期系,99,严格地讲，由于电子云没有边界，原子半径也就无一定数。但人总会有办法的。迄今所有的原子半径都是在结合状态下测定的。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,100,原子半径在周期中的变化,在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。 在长周期中，自左向右原子半径缩小程度不大。 周期系中各相邻元素原子半径减少的平均幅度为： 非过渡金属（0.1pm）过渡元素（0.05 pm）内过渡元素（0.01 pm）,2020/9/21,原子结构与元素周期系,101,（1） 原子半径在周期表中的变化,只有当 d5，

46、d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时 占主导地位，原子半径 r 增大。, 核电荷数 Z 增大，对电子吸引力增大，使得原子半径 r 有减小的趋势。 核外电子数增加，电子之间排斥力增大，使得原子半径 r 有增大的趋势。,以 为主。即同周期中从左向右原子半径减小。,(a) 同周期中 从左向右，在原子序数增加的过程中，有两个因素在影响原子半径的变化,这是一对矛盾， 以哪方面为主？,2020/9/21,原子结构与元素周期系,102,短周期的主族元素，以第 3 周期为例,r/pm 154 136 118 117 110 104 99 154,Sc Ni，8 个元素，r 减少了

47、 29 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 4 pm 许。,Na Cl，7 个元素，r 减少了 55 pm。相邻元素之间，平均减少幅度 10 pm 许。 Ar 为范德华半径， 所以比较大。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,2020/9/21,原子结构与元素周期系,103,短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷中和少，有效核电荷 Z* 增加得多。所以 r 减小的幅度大。 长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷中和多，Z* 增加得少，所以 r 减小的幅度小。,短周期主族元素原子半径平均减少幅度 10 pm ，长周期的过渡

48、元素平均减少幅度 4 pm 。造成这种不同的原因是什么？,Cu，Zn 为 d10 结构，电子斥力大， 所以 r 不但没减小，反而有所增加。,r/pm 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125,试设想超长周期的内过渡元素，会是怎样的情况。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,104,（b）镧系收缩,La,Ce,Pr,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,15 种元素，r 共减小 11 pm。电子填到内层 (n2) f 轨道，屏蔽系数更大，Z* 增加的幅度更小。所以 r 减小的幅度很小。,Eu 4f7 6s2，f 轨道半充满，Yb 4f14 6s2，f 轨道全充

49、满，电子斥力的影响占主导地位，原子半径变大。,将 15 镧系种元素，原子半径共减小 11 pm 这一事实，称为镧系收缩。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,105,K Ca Sc Ti V Cr r/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mo r/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta W r/pm 235 198 169 144 134 130,镧系收缩造成的影响 对于镧系元素自身的影响，使 15 种镧系元素的半径相似，性质相近，分离困难。,对于镧后元素的影响，使得第二、第三过渡系的同族元素半径相

50、近，性质相近，分离困难。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,106,(c)同族中 同族中，从上到下，有两种因素影响原子半径的变化趋势 核电荷 Z 增加许多，对电子吸引力增大， 使 r 减小； 核外电子增多，增加一个电子层，使 r 增大。,在这一对矛盾中， 起主导作用。同族中，从上到下，原子半径增大。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,107,副族元素 Ti V Cr r/pm 132 122 118 Zr Nb Mo 145 134 130 Hf Ta W 144 134 130,第二过渡系列比第一过渡系列原子半径 r 增大 1213 pm。,第三过渡系列和第二过渡系列原子半径

51、 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,108,原子半径在族中变化,在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。 副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,109,离子半径,在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学上常以符号d表示。,离子半径大致有如下的变化规律： 在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层依次增多，所以具有相同电荷数

52、的同族离子的半径依次增大。例如 Li+Na+K+Rb+Cs+ FClBrI,2020/9/21,原子结构与元素周期系,110,在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小。 例如 Na+Mg2+Al3+ 若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。例如 rFe3+(60 pm) rFe2+(75 pm) 负离子的半径较大，正离子的半径较小。 周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线上的正离子半径近似相等。 例如 Li(60pm) Mg2(65 pm) Sc3(81pm) Zr4(80pm) Na+(95pm) Ca2+(99pm),2

53、020/9/21,原子结构与元素周期系,111,32 电离能,定义：从气态的基态原子中移去一个电子所需的最低能量，用焓的改变量来表示 从气态的一价正离子中移去一个电子的焓的改变量 元素的第一电离势越小，表示它越容易失去电子，即该元素的金属性越强。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,112,2020/9/21,原子结构与元素周期系,113,影响因素,原子核电荷（同一周期）即电子层数相同，核电荷数越多、半径越小、核对外层电子引力越大、越不易失去电子，电离势越大。 原子半径（同族元素）原子半径越大、原子核对外层电子的引力越小，越容易失去电子，电离势越小。 电子层结构稳定的8电子结构（同周期末

54、层）电离势最大。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,114,3 电离能与价态之间的关系,首先要明确，失去电子形成正离子后， 有效核电荷数 Z* 增加，半径 r 减小，故核对电子引力大，再失去电子更加不易。所以对于一种元素而言有 I1 I2 I3 I4 ,结论 电离能逐级加大。,分析下列数据，探讨电离能与价态之间的关系。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,115,Li = 14.02 倍，扩大 14 倍。I2 过大，不易生成 + 2 价离子，所以锂经常以 + 1 价态存在，形成 Li + 。,Be = 1.95 倍， = 8.45 倍。 I3 过大，不易生成 + 3 价离子，所以

55、铍经常以 + 2 价态存在，形成 Be2+。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,116,B = 1.38 倍， = 6.83 倍。 I4 过大，所以 B ( IV ) 不易形成，B ( III ) 是常见价态。,C = 1.35 倍， = 6.08 倍。 I5 过大，所以 C ( V ) 不易形成， C ( IV ) 是常见价态。,N = 1.26 倍， = 5.67 倍。 I6 过大，所以 N ( VI ) 不易形成， N ( V ) 是常见价态。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,117,变化规律,同一主族元素，从上向下，随着原子半径的增大，元素的第一电离势依次减小。 在同

56、一周期中元素的第一电离势从左到右总趋势上依次增大，金属性减弱。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,118,33 电子亲合势,电子亲合能 电子亲合能(Y)是指气态的基态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量： 具有最大电子亲合能为Cl原子 ，卤素的电子亲合能最大 ，和卤素相邻的氧族元素，电子亲合能也较大 。金（Au）对具有最高的电子亲合能值,2020/9/21,原子结构与元素周期系,119,在周期、族中的变化规律,电子亲合能随原子半径的减少而增大。因为半径减小，原子核对电子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按由上向下的方向减少。 反常现象是由于第二周期的氧、氟原子半径很小，电子云密集程度很大，电子间排斥力很强，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间的相互排斥作用致使放出的能量减少。而第三周期的硫、氯原子半径较大，并且有空的d 轨道可以容纳电子，电子间的相互作用显著就减小，因而当原子结合电子形成负离子时放出的能量 最大。,2020/9/21,原子结构与元素周期系,120,34