李狄-电化学原理-第五章-液相传质步骤动力学.ppt

1、第五章 液相传质步骤动力学,重点要求,反应粒子在溶液中的传质方式与速度 稳态扩散过程的基本动力学规律 非稳态扩散过程的特点 浓差极化的基本规律及其判别,在动力学中减小浓差极化的方法,第一节 液相传质的三种方式,电迁移(migration)：电解质溶液中的带电粒子在电场作用下沿着一定的方向移动。 对流(convection)：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。 扩散(diffusion)：溶液中某一组分自发地从高浓度区域向低浓度区域移动。,电极表面传质区域的划分,三种传质方式的比较,第二节 稳态扩散过程,一. 理想条件下的稳态扩散,理想稳态扩散的动力学规律,对于反应： 稳态扩散的电流密度：

2、 极限扩散电流密度：,稳态扩散的特点：,1. 2. 3. i与l成反比 4. 当 时，出现极限扩散电流,真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散）,对流扩散理论的前提条件： 对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。 注：稳态扩散的必要条件：一定强度的对流的存在。,电极表面附近的液流现象及传质作用,边界层：按流体力学定义 的液层。,动力粘滞系数,扩散层：根据扩散传质理论，紧靠电极表面附近，有一薄层，此层内存在反应粒子的浓度梯度，这层叫做扩散层。,扩散层的有效厚度,对流扩散过程的动力学规律,对流扩散过程特征,由于扩散层中有一定强度对流存在，扩散特性的影响相对减小 ； 改变搅拌速度和溶液粘度均可影响

3、 ； 电极表面各处对流影响不同 ， 和 分布不均匀。,三. 旋转圆盘电极（RDE）,旋转圆盘电极的主要应用,通过控制转速来控制扩散步骤控制的电极过程的速度； 通过控制转速，获得不同控制步骤的电极过程，便于研究无扩散影响的单纯电化学步骤； 通过控制转速，模拟不同 值的扩散控制的电极过程 。,四.电迁移对稳态扩散的影响,以 溶液为例,第三节 浓差极化规律及其判别,对反应 假设： 存在大量局外电解质 电化学步骤为准平衡态 则：,1.反应产物生成独立相,由于：,反应产物生成独立相时的极化曲线,2.反应产物可溶,产物可溶时的极化曲线,浓差极化特征及判别,在一定的电极电位范围内出现一个不受电极电位变化影响

4、的极限扩散电流密度 ； 提高搅拌强度可以使（极限扩散）电流密度增大； 提高主体浓度可提高电流密度 ； 与电极真实表面积无关，与 有关 ； i受温度影响不大 动力学公式及极化曲线,第四节 非稳态扩散过程（暂态扩散）,稳态和暂态的区别：扩散层中的反应粒子浓度是否与时间有关，即 稳态： 暂态：,一.推导Fick 定律,假设 不考虑对流和电迁移 只考虑平面电极上垂直于电极表面的一维扩散 与粒子浓度无关,Fick 定律,二.平面电极上的非稳态扩散,初始条件： 边界条件1：,1.完全浓差极化,边界条件 2： Fick 方程的特解：,高斯误差函数的性质,非稳态扩散规律,a. b. 处 c. d.,2.产物不溶时的阴极恒电位极化,边界条件 2： Fick 方程的特解：,非稳态扩散规律,a. b. c.,3.恒电流阴极极化,初始条件： 边界条件 1： 边界条件2：,Fick 方程的特解：,非稳态扩散规律,a. b.过渡时间电极表面粒子浓度从主体浓度降到零的时间。,